有机硅改性聚氨酯的制备及其对有机-无机层合玻璃性能的影响

李映德, 卢金山, 钟 凡

（1.南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063；2.福州瑞克布朗医药科技有限公司，福州 350108）

聚氨酯是由多元醇（软段）与多元异氰酯（硬段）以嵌段、接枝或形成互穿网络的形式组成。由于聚氨酯中存在软段和硬段结构，赋予聚氨酯强度和刚度。通过调节软段和硬段的比例或多元醇结构，可以获得性能各异的聚氨酯材料[1]。有机硅材料是以Si―O―Si为主链，有机基团与硅原子相连形成侧链的稳定高分子聚合物。由于有机硅这种特殊结构和组成，常被应用于丙烯酸黏合剂中，用于粘接弱极性材料或低表面能材料[2]。有机硅材料具有低表面张力、透明性和优异的耐高温性能和低温性能的优点[3]。聚氨酯耐高温、热老化性能欠佳，而有机硅材料具有良好的耐高温、热老化性能，利用有机硅改性聚氨酯，在保持聚氨酯原有优良性质基本不变的前提下，可提高聚氨酯的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性[4-5]。

采用侧链含有多氨基官能团的硅油改性聚氨酯，通过侧链参加反应将硅氧烷链悬挂在聚氨酯主链上，使硅原子更易向表面迁移，即可通过少量氨基硅油改善聚氨酯的表面性质[6-7]。Chauhany[8]以二异氰酸为硬段，将聚二甲基硅氧烷与聚四氟乙烯结合到聚合物软段中，制备出的酯热塑性有机硅聚醚聚氨酯具有生物相容性和生物稳定性。张银钟[9]以聚醚二元醇、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯为主要原料，通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）进行嵌段共聚改性，并使氨基甲烷/蓖麻油作为复合固化剂，制备出较好耐寒性（Tg= -45.9 ℃）、耐热性的无溶剂型双组分有机硅改性聚氨酯胶黏剂。

通过有机硅改性聚氨酯，可有效提高聚氨酯的粘接性能、耐高温、耐热老化性能[10]。本研究以聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为合成单体，KH-550为有机硅源，通过预聚体法合成有机硅改性聚氨酯材料，再以改性聚氨酯为中间层，采用层合热压工艺，制备有机-无机层合玻璃，系统探究不同有机硅含量对聚氨酯光学性能、热学性能和粘接性能的影响，并阐述其机理。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

聚丙二醇（PPG），Mn=1000 g/mol；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），99%；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），98%；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯；1,4-丁二醇，化学纯；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），97%；丙酮，分析纯；无水乙醇，分析纯；蒸馏水，实验室制；混合酸刻蚀液（m（HF）∶m（H2SO4））= 2∶1），含10%HF；有机玻璃（20 mm × 20 mm × 4.5 mm）；玻璃（20 mm × 40 mm ×4.5 mm）。

1.2 改性聚氨酯合成及其层合玻璃制备

改性聚氨酯合成：将低压蒸馏后的PPG加入到三口烧瓶，接通回流冷凝管后放入60 ℃油浴锅中，通入N2保护后，先加入一定量KH-550（0.5%～7%）并搅拌均匀，再加入与之等量的IPDI，搅拌30 min；按R= 1.09加入所需的IPDI，并升温至80 ℃，滴加0.04%DBDTL，保温回流3 h后，加入BDO快速搅拌1 min形成聚氨酯预聚体，倒入模具后置于真空干燥箱中，经真空脱泡，并升温至110 ℃老化24 h，得到有机硅改性聚氨酯，主要反应方程式如 下（其 中m（PPG+BDO）：m（IPDI）= 1.8537；m（PPG）：m（BDO）= 7.36）：

伯氨基与异氰酸酯反应式：

异氰酸酯与多元醇反应式：

改性异氰酸酯封端式：

层合玻璃制备：先将玻璃用丙酮和无水乙醇擦洗，干燥后使用混合酸刻蚀液刻蚀15 min，并通过KH-560改性液进行表面改性[11]；另将有机玻璃超声清洗，120 ℃干燥1 h，降至室温后，使用低温等离子体处理机对玻璃、有机玻璃和改性聚氨酯的层合接触面进行表面改性，将其叠层后放入真空袋中，真空封装后置于夹具中，在125 ℃下热压2 h，得到中间层厚度为0.5 mm的有机/无机层合玻璃。

1.3 性能测试

采用Spectrum One 型傅里叶变换红外光谱仪对改性聚氨酯进行测试，采用反射吸收模式，扫描范围为800～4000 cm；采用Q800型动态热机械分析仪测试改性聚氨酯材料储能模量E、玻璃化转变温度Tg和损耗角正切tanδ，测试条件为剪切模式，测量温度区间为：-40～150 ℃，升温速率为5 ℃/min，测试频率1 Hz；按GB/T 2410—2008方法使用WGW光电雾度计测试改性聚氨酯和有机/无机层合玻璃透明度和雾度；按GB/T 1450.1—2005方法使用WDW-300电子万能试验机和品字形夹具测试层合玻璃界面粘接强度，预加载速率为0.5 mm/min，加载速率为5 mm/min。

2 结果与分析

2.1 有机硅改性聚氨酯表征与性能

图1为不同有机硅添加量的改性聚氨酯红外光谱图，虽然不同添加量的红外光谱图相似，但在3306 cm-1出现多元醇中的―OH伸展振动吸收峰，随着添加改性材料，―OH吸收峰发生轻微红移，说明氨基硅烷中―NH―形成的氢键比聚氨酯中的作用力更大；2969 cm-1处出现―CH2―不对称伸缩振动峰，2857～2969 cm-1之间有饱和C―H的伸缩振动峰，说明聚合物中含有―CH3、―CH2―；在1706 cm-1处出现C=O伸缩吸收振动峰，说明聚氨酯中生成脲基；1537 cm-1处出现―NH―弯曲振动峰和C―N的伸缩振动峰；1239 cm-1处出现C―O―C的伸缩振动峰。由于在2270 cm-1处并未出现―NCO 特征伸缩振动峰，说明体系中―NCO已完全反应[12]，而且随着有机硅添加量的增大，798 cm-1处Si―O对称伸缩振动峰强度不断增强，进一步说明有机硅分子嵌入到聚氨酯分子链[13-15]。

图 1 不同KH-550添加量改性聚氨酯红外光谱Fig. 1 Infrared spectra of modified polyurethane with different KH-550 contents

图2为KH-550添加量对改性聚氨酯储能模量的影响，在-25～20 ℃的温度范围内，改性聚氨酯储能模量明显降低，随着KH-550添加量增大，该温度区间逐渐变窄，说明改性聚氨酯的软硬端之间的相容性变差[16]。未改性聚氨酯的初始储能模量596 MPa，随着KH-550添加量增大，改性聚氨酯的初始储能模量先增大后减小，添加量为1%时，初始储能模量达到最大值，为1086 MPa，继续增加KH-550时，改性聚氨酯初始储能模量持续减小，这说明少量的KH-550改性聚氨酯能有效提高材料的机械性能，因为较少KH-550改性聚氨酯时，聚氨酯高分子链长链中引入Si―O―Si结构，提高聚氨酯交联密度，能有效增强聚氨酯高分子之间结合力，当KH-550添加量继续增大时，过量的氨基与异氰酸酯基反应生成的脲键，阻碍了分子链的进一步聚合，改性聚氨酯聚合程度变低，相对分子质量变小，分子链变短，刚性减弱，从而使改性聚氨酯初始储能模量减小[17]。

图 2 KH-550添加量对改性聚氨酯储能模量的影响Fig. 2 Effect of KH-550 content on the storage modulus of modified polyurethanes

图3为不同KH-550添加量改性聚氨酯的损耗因子变化曲线，其中曲线的峰值代表聚氨酯玻璃化转变温度（Tg），见表1。改性聚氨酯损耗因子均存在两个峰，对应两个峰值温度，随着KH-550添加量增大，低温峰和高温峰的损耗因子都在增大，图中低温峰值是软段的玻璃化温度（T1g），高温峰值是硬段的玻璃化温度（T2g），结合表1玻璃化转变温度可知，随着KH-550添加量的增大，硬段的玻璃化转变温度先增大后减小，这是因为随着KH-550添加量的增大，硬段分子间氢键作用力增强，使硬段分子链产生交联，提高分子链的交联密度，从而提高了硬段玻璃化温度。当KH-550添加量为1%时，硬段的玻璃化温度最高，为118.5 ℃，当继续添加KH-550时，过量的KH-550使得高分子链交联密度变大，硬段与软段之间的氢键作用力加大，硬度溶于软段，分子链排列杂乱无序，导致硬段的玻璃化转变温度降低[18]。且随着KH-550添加量增大，软段分子间氢键作用力减弱，且硅氧基团缩合形成大量Si―O―Si网络结构，使软段内部分子过度交联，使软段的玻璃化转变温度有降低的趋势。

图 3 KH-550添加量对改性聚氨酯损耗因子的影响Fig. 3 Effect of KH-550 content on the tanδ value of modified polyurethane

表 1 不同KH-550添加量的改性聚氨酯Tg值Table 1 Tg value of modified polyurethane with different KH-550 additions

图 4 KH-550添加量对改性聚氨酯光学性能的影响Fig. 4 Effect of KH-550 content on the optical properties of modified polyurethane

图4为有机硅添加量对改性聚氨酯光学性能的影响，未改性聚氨酯透明度最大，随着KH-550含量增加，改性聚氨酯透明度减小，雾度逐渐增大，一方面，由于KH-550中含有氨基，在高温下，氨基易被氧化，改性聚氨酯黄度增大，致使改性聚氨酯透明度降低，雾度升高；另一方面，随着含量增加，会在长链中引入更多的非对称键，阻碍聚氨酯聚合反应，降低了聚氨酯材料熟化程度[19]，聚氨酯的聚合程度越低，高分子链条规整性越低，影响改性聚氨酯分子链的结构对称性，结构舒展程度降低，使聚氨酯材料的透明度降低[20]。

2.2 不同有机硅含量聚氨酯对层合玻璃性能的影响

图5为不同热压成型温度对层合玻璃透明度的影响，以未改性聚氨酯为中间胶层时，随着成型温度升高，层合玻璃透明度先增加后降低，成型温度为110 ℃时，层合玻璃透明度最低，为90%，升温至125 ℃时，层合玻璃透明度达到最大值为90.9%，继续升高成型温度，层合玻璃透明度降低，胶层逐渐从固态向粘流态转变，成型温度为110 ℃时，中间层流动性较差，未能均匀铺展在玻璃表面，故透明度相对偏低，温度升高125 ℃，增加了中间层流动性，是粘接过程变得更加均匀，继续升温时，中间层流动较快，粘接基体表面刻蚀坑和孔洞中的空气未能完全排除，粘接胶层未能完全填充刻蚀坑和孔洞，光散射增强，另外，随着热压温度升高，中间层出现黄化，使层和玻璃透明度降低[21]。

图 5 热压成型温度对层合玻璃透明度的影响Fig. 5 Effect of molding temperature on the transparency of glass laminates

图6为成型温度对层合玻玻璃界面剪切强度的影响，以未改性聚氨酯为中间胶层时，随着热压成型温度的升高，层合玻璃剪切强度先增加后减少，温度从110 ℃升高到125 ℃，层合玻璃剪切强度从4 MPa提高到7.1 MPa，继续升温至135 ℃，层合玻璃剪切强度降低至5.9 MPa。温度较低时，胶层分子流动性较差，难以与粘接基体之间形成很好地粘接边界层，不能形成较好的湿润条件，从而粘接强度较低。当温度升高至125 ℃过程中，粘接胶层逐渐由固态向黏流态转变，粘接胶层与粘接基体渗透结合程度越来越好，增大有效粘接面积，使剪切强度逐渐增大，当成型温度超过125 ℃，继续升温时，粘接胶层软化速度过快，粘接基体表面刻蚀坑和孔洞中的空气未能完全排除，粘接胶层未能完全占据刻蚀坑和孔洞，降低了有效粘接面积，使剪切强度降低。另外，层合玻璃剪切强度与粘接基体的表面状态有关，表面清洁度、粗糙度和表面氧化层的致密程度有关[22]。

图 6 热压成型温度对层合玻璃界面剪切强度的影响Fig. 6 Effect of molding temperature on the interfacial shear strength of glass laminates

图7（a）为KH-550添加量对层合玻璃光学性能的影响，其中热压温度为125 ℃，随着KH-550添加量增大，层合玻璃透明度逐渐降低，雾度逐渐升高。当KH-550添加量为0.3%时，层合玻璃透明度最大值90.7%，雾度为2.7%；KH-550添加量为7%时，层合玻璃透明度最低，为90.1%，雾度为4.2%。表明有机硅添加量对层合玻璃雾度影响较大，因为KH-550中氨基被氧化，随着KH-550添加量增大，改性聚氨酯黄度加大，另外，随着有机硅含量增加，聚氨酯聚合程度降低，中间层中小分子增多，使层合玻璃的雾度增大。图7（b）为有机硅添加量与层合玻璃剪切强度关系曲线，随着KH-550添加量增大，层合玻璃界面剪切强度先增大后减小，添加量为0.5%时，层合玻璃界面剪切强度达到最大值7.7 MPa，相较于未改性聚氨酯层合玻璃，界面粘接强度提高了15%，

图 7 KH-550添加量对层合玻璃透明度、雾度和剪切强度的影响Fig. 7 Effect of KH-550 content on the transparency，haze and shear strength of glass laminates

3 结论

（1）以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）改性聚氨酯，随着有机硅含量的增加，改性聚氨酯材料透明度降低，雾度升高；改性聚氨初始酯储能模量先增大后减小；改性聚氨酯损耗角正切的区域面积先增大后减小；改性聚氨酯的硬段玻璃化转变温度先增大后减小；当KH-550添加量为1%时，改性聚氨酯性能最佳，其初始储能模量最大，为1086 MPa；损耗角正切区域面积最大；硬段的玻璃化转变温度最大，为118.5 ℃。

（2）以KH-550改性聚氨酯胶层作为中间胶层，随着KH-550添加量增大，透明度持续降低，界面剪切强度先升高后降低，剪切断裂面为有机玻璃/胶层界面，在0.5% KH-550达到最大值7.7 MPa。未改性聚氨酯作为中间胶层，层合玻璃剪切强度为6.7 MPa，由此可见，有机硅改性聚氨酯有助于提高层合玻璃的界面粘接性能。