Hf和Re含量对Co-Ti-V高温合金γ/γ′两相晶格错配度的影响

2021-03-02周鹏杰宋德航高心康刘印兵

航空材料学报 2021年1期

周鹏杰, 宋德航, 高心康, 刘印兵

（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江 212003）

高温合金由于具有较高的强度、结构稳定性和抗高温能力，通常运用于航空发动机涡轮叶片和其他的耐热部件中[1-2]。其中镍基高温合金是制造航空发动机的关键材料，是目前研究和使用最广泛的一类高温合金[3-4]。镍基高温合金出色的高温力学性能是由于其具有稳定的γ/γ′双相结构。然而钴基高温合金与镍基高温合金相比，具有更加优异的耐热腐蚀性和耐热疲劳性，但传统的钴基高温合金主要的强化方式为固溶强化和碳化物强化，限制了其发展[5-6]。2006年，日本学者Sato等[7]发现了具有γ′强化的Co-Al-W高温合金。γ′相强化的Co-Al-W高温合金高温强度与普通铸造的Ni基高温合金相当，但高于传统的Co基高温合金的高温强度。2014年，厦门大学的Ruan等[8]进行了Co-Ti-V合金相平衡和微观结构的研究。2018年，Ruan等[9]又研究了Al、Ni对Co-Ti-V合金微观组织、相稳定性和高温力学性能的影响。

晶格错配度常用来表征镍基高温合金中γ/γ′两相共格界面的应变状态，是影响合金高温性能的重要因素，与γ′相形貌、γ/γ′两相中各元素的分配行为都有着重要的联系。近些年，有不少文章报道镍基高温合金γ′相组织形态与晶格错配度之间的关系。随着晶格错配度的增大，γ′相形貌由球形转变为方形和片状[10-12]。文献[13]研究了Re元素对镍基高温合金错配度的影响，结果表明，随着Re含量的增加，γ/γ′两相晶格错配度的绝对值减小。在镍基高温合金中，Re更倾向于分布在γ相中，随着Re含量增加，γ/γ′两相晶格错配度的绝对值减小[14]。在镍基合金中，绝对值较小的晶格错配度会增强γ′相造成的弹性应变场，产生较高的共格应变强化作用，从而提高合金的强度。文献[15-17]报道了Hf元素可有效提高镍基高温合金的拉伸强度、塑性和高温蠕变性能。Re元素可有效提高合金的高温蠕变性能，已在文献[18]报道。γ/γ′两相晶格错配度也是衡量钴基高温合金组织稳定性的重要指标之一。Shinagawa等[19-21]通过对Co-Al-W基高温合金的研究指出，γ/γ′两相的晶格错配度降低，钴基高温合金中γ′相颗粒形貌由立方状转变为球状。但是Hf和Re元素对Co-Ti-V高温合金γ/γ′两相晶格错配度的影响鲜有文章报道，Co-Ti-V高温合金γ/γ′两相晶格错配度与γ′相形貌、γ/γ′两相中各元素的分配行为的关系仍不清楚。

本工作通过改变Hf和Re元素的含量，研究合金中γ′相形貌的变化，γ/γ′两相中各元素的分配行为与Co-Ti-V高温合金中γ/γ′两相晶格错配度之间的关系。

1 实验材料与方法

选用高纯度的Co（99.9%）、Ti（99.9%）、V（99.9%）、Hf（99.95%）和Re粉（99.9%）（以上为质量分数/%）制备Co-10Ti-11V-xHf和Co-10Ti-11V-xRe系的钴基高温合金铸锭。其中Hf和Re元素的含量均为：0.5%、1%，其他元素的含量均不变。表1为实验合金的化学成分，合金含量采用原子分数表示。

表 1 实验合金的化学成分（原子分数/%）Table 1 Chemical compositions of experimental alloys（atom fraction/%）

制备实验样品的步骤如下：

（1）在WK-2型真空非自耗电弧熔炼炉中熔炼铸锭，每个铸锭的质量约为80 g。熔炼时先抽真空到0.1 Pa，然后充入高纯氩气，洗气，然后再次抽真空至0.1 Pa，充入氩气，反复翻转熔炼5次以上，以保证合金成分均匀；

（2）铸锭经过线切割后放入真空石英管中密封，然后将石英管放入电阻炉中进行1100 ℃，48 h的固溶处理+ 870 ℃，72 h的时效处理；

（3）经过完全热处理后的试样，线切割成2 mm厚和0.5 mm的薄片，分别用于SEM试样和TEM试样的制备。切φ6 mm × 9 mm的圆柱，用于1000 ℃高温压缩实验。制备5 g左右的金属粉末，用于X射线衍射分析（XRD）。

对试样进行电解蚀刻，腐蚀剂配方为：10 mL HNO3+20 mL CH3COOH+170 mL蒸馏水。将试样放入腐蚀液后通电3～5 s，形成黑色的腐蚀产物，再放入无水乙醇中，利用超声波反复震动3次以上，每次5 min左右，直到表面黑色的腐蚀产物明显震碎。采用JEM-2100F型透射电子显微镜对合金强化处理后的显微组织和相结构进行分析。将0.5 mm的薄片磨至40～70 μm，制备φ3 mm的透射电镜样品。利用双喷减薄仪对样品进行双喷减薄，腐蚀液为5%HClO4+95%CH3CH2OH，电解电压为19 V，温度为-30 ℃。采用JEM-2100F型透射电子显微镜附带的Oxford型能谱仪（80T）对合金组织进行观察，采用STEM明场像观察并进行合金强化相和基体相的成分分析。

XRD分析采用XRD-6000型X射线衍射分析仪，射线为CuKα线，电压为40 kV，电流为40 mA。为更精确的计算晶格错配度，选取角度为49°～52.5°，扫描速率为0.125 (°)/min。利用origin软件对合金中γ/γ′两相的合成衍射峰进行分离，计算γ/γ′两相的晶格错配度。采用Gleeble-3800热/力型模拟试验机对不同成分的钴基合金进行1000 ℃高温压缩实验，应变速率为3 × 10-4s-1，升温速率为10 ℃/s，用于分析Hf和Re含量对合金高温压缩性能的影响。

2 结果与分析

2.1 合金中γ′相形貌

图1所示为不同成分合金的STEM图片，其中图1（a）、（b）分别为0.5%Hf和0.5%Re含量合金的STEM图片。图1中暗色的块状为γ′相，γ′相之间浅色的为γ相，γ相中分布着结构轮廓较为清晰的γ′相，形成了γ/γ′两相共存的显微结构，立方状的强化相晶粒能提升材料在同等情况下的使用性能。

根据Shinagawa等[22]的研究，发现当钴基高温合金中Ni含量从10%增加到60%时，γ′相的形貌由立方状逐渐向圆球状变化。图2为不同成分合金的扫描电镜图片。图2（a）中合金的γ′相呈规则的立方状，且排列较为整齐。随着Hf含量的增加，合金中γ′相的形貌开始发生变化。图2（b）中，0.5%Hf含量的合金γ′相的立方度减小，γ′相的排列比较疏松，原有的棱角变得圆滑。图2（c）中，1%Hf含量的合金γ′相变为圆球状。图2（d）、（e）分别为0.5%Re和1%Re合金的γ′相形貌图片，与图2（a）相比，图2（d）、（e）中γ′相的形貌由立方状向长条状转变，且γ′相大小不一，分布不均匀。利用Image软件计算得出，图2（a）中γ′相的体积分数为73.54%，γ′相的平均尺寸为155.80 nm，图2（d）、（e）中γ′相的体积分数分别为72.29%和77.39%，平均尺寸分别为165.57 nm和178.84 nm。随着Re含量的增加，合金中γ′相的平均尺寸增加。

图3为0.5%Re和1%Re合金上中的晶界。图3中可以看出，0.5%Re和1%Re含量的合金晶界两侧都分布着数量较多的γ′相，且无其他杂相。0.5%Re含量合金的γ′相形状比较细小，γ′相的平均尺寸较小，而1%Re含量合金的γ′相形状较为粗大，γ′相的平均尺寸较大。

2.2 γ/γ′两相晶格错配度

图4为不同成分合金的XRD全谱图，图4中可以看出各成分合金的XRD图谱中均具有三个明显的叠加峰，对应峰的晶面指数为（1 1 1）、（2 0 0）以及（2 2 2），三个峰主要是由γ相和γ′相组成，且无其他杂相。

图 1 不同成分合金的STEM图片Fig. 1 STEM images of alloys with different compositions （a）0.5%Hf；（b）0.5%Re

图 2 各成分合金的γ′相形貌Fig. 2 Morphologies of γ′phase in alloys with different compositions （a）0%Hf/Re；（b）0.5%Hf；（c）1%Hf；（d）0.5%Re；（e）1%Re

图 3 0.5%Re和1% Re合金中的晶界Fig. 3 Grain boundary of alloys with 0.5%Re and 1%Re （a）0.5%Re；（b）1%Re

图 4 不同成分合金XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of alloy with different compositions

在计算晶格错配度时，选用晶面指数为（2 0 0）对应的衍射峰进行分析。图5为不同成分合金的XRD图谱。图5（a）中，γ/γ′两相的合成衍射峰较宽，说明γ/γ′两相的晶格常数差别较大。图5（b）中γ/γ′两相的合成衍射峰宽度减小，说明γ/γ′两相的晶格常数差别减小。随着Hf含量增加到1%时，图5（c）中γ/γ′两相的合成衍射峰宽度进一步缩小，表明γ/γ′两相的晶格常数差别进一步减小。与图5（a）相比，图5（d）中γ/γ′两相合成衍射峰宽度相当，说明两合金的γ/γ′两相的晶格常数差别相差不大。而图5（e）中γ/γ′两相合成衍射峰宽度与两者相比略窄，说明γ/γ′两相晶格常数差别略小。

表2为不同成分合金γ/γ′两相的晶格常数及晶格错配度。表2中可以看出，随着Hf和Re含量的增加，各成分合金γ/γ′两相的晶格常数都发生不同程度的变化，但γ/γ′两相的晶格错配度都有所减小。当Hf含量从0增加到1%，合金γ/γ′两相的晶格错配度减小0.21%。当Re含量从0增加到1%，合金γ/γ′两相的晶格错配度减小0.13%。高温合金在升温过程中，高温合金中γ和γ′相的晶格会发生膨胀，且膨胀系数不同，不同成分合金表现出不同的膨胀系数，因此不同成分的合金γ/γ′两相晶格错配度存在差异[23]。合金中加入不同含量的Hf和Re，经固溶和时效处理后，合金中元素得到充分扩散，使得γ/γ′两相以共格的方式存在，此时合金中γ/γ′两相的晶格错配度减小[16]。不同Hf和Re含量的合金，其γ′相的形貌和尺寸不同，表明γ′相的形貌和尺寸对晶格错配度有明显影响。

2.3 γ/γ′两相间元素分配行为

通过透射电镜中EDS对不同Hf和Re含量合金γ/γ′两相中各元素进行定性与定量分析，各元素在γ/γ′两相间的分配情况如表3所示。分配系数Kx用Kx=Cγ′-x/Cγ-x计算，Cγ′-x和Cγ-x分别代表元素X在γ′相和γ相中的含量。当Kx＞ 1时，元素X倾向于在γ′相中富集，当Kx＜ 1时，元素X倾向于在γ相中富集[9]。

经计算可知，Ti和V元素的分配系数大于1，Ti和V元素在γ′相中富集，是稳定γ′相元素。而Co、Hf和Re元素的分配系数小于1，Co、Hf和Re元素在γ相中富集，是稳定γ相元素。

图6所示为各元素在γ/γ′两相间的分配系数。从图6中可以看出Co和V元素在γ/γ′两相间分配系数随着Hf和Re含量的变化整体趋势趋于一致，且变化幅度相对平稳。其他元素的分配系数都有不同程度的增大或减小。根据上述结论可以得出，Re在γ相中富集，但与基体合金相比，1%Re含量合金的γ′相的体积分数增加。根据Ruan等[9]的研究，通常在合金中加入γ′相稳定化元素会增加合金中γ′相的体积分数，但合金中γ和γ′相的密度也会影响γ′相的体积分数。根据Zenk等[24]的研究结果表明，Cr在γ相中富集，可以稳定γ相，但在Co-Ti二元合金中加入Cr元素，合金中γ′相的体积分数显著增加。由于Hf和Re在γ相中富集，并随着含量的增加，合金中γ相的晶格常数增加，但同时也改变了其他元素在γ/γ′两相的分配比值[16]，使Ti、V等在γ相中的含量减少，使其溶于γ′相中，减少γ/γ′两相晶格常数差值，从而致使γ/γ′两相的晶格错配度减小。

图 5 不同成分的钴基高温合金的X射线分峰图Fig. 5 X-ray pattern and their double peak fitting routines （a）0%Hf/Re；（b）0.5%Hf；（c）1%Hf；（d）0.5%Re；（e）1%Re

表 2 不同成分合金γ/γ′晶格常数和晶格错配度Table 2 Lattice constants and lattice misfit between γ/γ′ phaseof alloys with different compositions

合金化元素的成分分配行为决定了γ/γ′两相的成分和晶格常数，进而影响γ/γ′两相的晶格错配度的正负及大小，最终在γ′相形貌上得以体现[25]。

2.4 合金的高温压缩性能

图7为不同成分的合金经1000 ℃高温压缩后强度对比图。从图7中可以得出，Hf和Re元素对合金高温压缩强度的作用不同，Hf元素的作用较为明显，而Re元素则影响不大。根据Murakumo等[19]的研究，Hf元素可有效提高镍基高温合金的拉伸强度、塑性和高温蠕变性能。图7（a）展示了不同Hf含量合金强度对比图，1%Hf含量的合金屈服强度和抗拉强度最高，分别为274.05 MPa和344.42 MPa。0%Hf含量的合金屈服强度和抗拉强度次之，分别为263.41 MPa和336.08 MPa，略高于Ruan等[9]研究的Co-5Ti-15V合金的强度。然而，0.5%Hf含量的合金屈服强度和抗拉强度最低，仅为135.38 MPa和138.16 MPa。0.5%Hf合金的强度最低，可能是因为合金中γ′相的排列不规则、数量少引起的。图7（b）为不同Re含量合金强度对比图，可以得出，随着Re含量的增加，合金的屈服强度和抗拉强度均增加。屈服强度从263.41 MPa增加到300.94 MPa，抗拉强度从336.08 MPa增加到377.21 MPa。有研究表明[4]：合金中γ′相的体积分数越高，合金的高温力学性能越好。本次实验中1%Re含量的合金γ′相的体积分数较高，合金的屈服强度和抗拉强度也较高。Yeh等[21]指出Re元素可有效提高合金的高温蠕变性能。合金的力学性能也与合金中γ′相的尺寸存在一定的联系，随着Re含量的增加，合金中γ′相的平均尺寸增加，且γ′相的形貌变得更加粗大，使得合金的屈服强度和抗拉强度增加。总的来说，Hf和Re元素的加入，可以改善钴基高温合金的高温压缩性能。