光固化聚硅氧烷材料的研究进展

杨士霞

摘 要：针对人们迫切希望开发一种绿色、固化速度快、节能、涂层光泽度高的涂料，尤其是那些可固化的有机硅材料，文章将对最令人关注的可光固化的有机硅材料进行介绍，简要介绍了紫外光固化有机硅材料的发展背景及现状，并重点针对光固化有机硅材料的分类、制备方法及应用进行了归纳。

关键词：光固化；有机硅；丙烯酸酯；环氧；涂料

光固化是利用光的能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体以及作为活性稀释剂的单体分子之间发生聚合及交联反应的固化方式，在常温条件下数秒或数十秒即能完成，得到硬化干燥的涂膜，该方法具有固化速度快、低污染、高效率和适合连续化大生产等特点，符合当前世界各国日益重视环保的要求，被誉为环境友好型技术。光固化（UV）技术是一项节能和环保型新技术。它完全符合“3E”原则：Energy（节能）、Ecology（生态环保）、Economy（经济）。光固化装置紧凑，流水化生产，加工速度快，因而节省场地空间，劳动生产效率高；光固化工艺保证涂层更薄，并有优良的性能，从而减少原材料消耗，有利于降低经济成本。由于具有上述优点，目前已广泛的应用在涂料、油墨、粘合剂、印刷版材、电子工业等许多领域。

1 光固化体系划分

1.1 自由基

该体系主要以丙烯酰胺基或者丙烯酸酯基作为光敏性基团，这是该固化体系的基本特点。主要以丙烯酸酯基化聚硅氧烷以及乙烯基化聚硅氧烷作为光敏性预聚物。目前光固化产品中应用最为广泛的是丙烯酸酯基化树脂，同时也是研究相对完善的紫外光固化预聚物。其光聚合反应速度相对较快、活性相对较高，并且抗氧聚合能力相对较强，且成本较其他产品低廉。而线性聚氨酯丙烯酸酯/异壬酸改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯的混合物当中，超支化聚氨酯丙烯酸酯的使用量越大，混合物的玻璃花转变温度以及弹性胶原储存模量也会越大，并且材料软硬段之间氢键之间的相互作用以及交联密度的增加也会使得材料拉伸模量以及应力断裂值随之增加，此时材料的断裂伸长率则受影响而降低。

1.2 阳离子

该体系相比较其他光固化体系，其主要利用苯乙烯基化聚硅氧烷、环氧基化聚硅氧烷以及乙烯基醚基化聚硅氧烷作为预聚物。具有较小的体积收缩率，且不会受到氧阻聚干扰，具有耐磨、高硬度、强附着力等优势。但其也具有相当的缺陷，例如同聚合物之间相容性较差，且制备过程中引发剂成本较高，固化速率相对缓慢。相比较自由基体系，该体系的应用受限较大。

1.3 混杂体系

混杂体系是在聚合物内部会同时存在上述两种光固化体系，在光固化材料中兼具两种光敏基团。该体系在性能上集合了自由基体系和阳离子体系的优势，同时也令二者互为补充，弥补了体系上的缺陷。

2 如何合成光敏性聚硅氧烷

光敏性聚硅氧烷的合成方法主要有水解缩合法、硅氢加成法、自由基加成法、酯化法、脱醇法和氨基甲酸酯化法等，只要能在聚硅氧烷分子链引入光敏性基团，都可作为有效的合成方法。

2.1 硅氢加成

硅氢加成是光敏性聚硅氧烷合成中最常见的反应类型，不仅可以引入丙烯酸酯基团，还可以在聚硅氧烷分子链的末端或侧链上引入其它光敏性基团，如环氧基团。通过硅氢加成反应引入丙烯酸酯基的方法较容易控制改性产物的结构，产品性能容易把握。Si-H键的特点是能够在许多不饱和键上加成，把含硅的基团加在上面，特别是向C=C双键加成，只需一步就能将丙烯酸酯基团引入聚硅氧烷的分子链中，生成水解稳定性好的Si-C键。硅氢加成反应通常在含铂催化剂的催化下进行，一般不受分子中其他活性基团的干扰，在室温或较高温度下即可进行反应。

2.2 水解缩合

最早的有机硅丙烯酸酯是通过二氯二甲基硅烷与丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合反应制得，丙烯酸羟乙酯作为端基引入到聚硅氧烷链上。但是由于此聚硅氧烷含有对湿度敏感的Si-O-C键，所以水解稳定性较差。后来，对丙烯酸酯化聚硅氧烷的研究主要集中在合成含Si-C键的聚硅氧烷上。

2.3 酯化

通过硅氧加成反应在聚硅氧烷分子上引入环氧基团，并通过同丙稀酸酐的反应制备丙烯酸酯化聚硅氧烷是最常见的制备方式。在聚硅氧烷的硅氢基上通过硅氢加成反应将羟烷基引入聚硅氧烷，继而与丙烯酸进行酯化反应，也可完成材料制备。随着合成工艺的不断完善，通过丙烯酸同羟烷基聚硅氧烷反应也可以制得丙烯酸酯化聚硅氧烷。并且这种反应原理、反应步骤相对简单，反应条件容易控制，具有水解稳定性高的产物，因而酯化法逐渐成为主要的制备方法。

2.4 自由基加成

该种方法的制备过程也相对较为简便，主要是利用自由基加成，将含有乙烯基化合物或丙烯基化合物同具有硫醇官能团的硅烷进行反应，从而在硅氧烷分子链上引入需要的官能团。

2.5 脱醇法

该种方式主要利用改性中间体制备目标材料，丙烯酸硅醇酯是一种非常有用的改性中间体。在此基础上还可以衍生出更多合成丙烯酸酯化聚硅氧烷的方法。

3 材料的实际应用

紫外光固化有机硅材料具有高流平性、耐刮擦性的特点，在新型材料制备中发挥了巨大的作用。其不但可以作为涂料、光固化油膜的助剂，提高这些产品的性能；还可以制备有机硅光固化胶粘剂的制备主料，用于粘接石英光学器材器件以及玻璃光学器材器件。但主要集中应用在电子封装材料、UV离形涂料、膜材料和光纤涂料等方面。

3.1 防粘隔離剂中的应用

表面自由能相对较低时光固化有机硅的特点，应用其材料后，污物杂质很难粘附在材料上，因此光固化有机硅材料大多被应用于离形涂料，用于基材中，例如薄膜塑料以及纸张覆盖等，配合压敏胶做成隔离层，在画帖、标签、包装胶带以及尿片卫生巾等生产中发挥了巨大的作用。

3.2 涂料中的应用

防潮性高，隔氧性良好，抗侵蚀性强且柔韧性高是光固化有机硅材料的显著特征，并且UV固化聚硅氧烷的流平性良好，因此将该材料应用于涂料中会令涂料涂层的应力舒缓能力提高，且不易发生侧向收缩。更加符合光纤保护涂层对温度、湿度的要求。

3.3 有机-无机杂化材料中的应用

有机-无机杂化材料兼具有机物和无机物的性能。杂化材料光固化比未杂化的UV光固化材料显示更高的硬度、耐磨性和耐热性。近年来，光固化有机-无机杂化材料的研究越来越多。其中以光敏性丙烯酸酯化有机硅单体与SiO2纳米材料进行光固化的杂化复合开始引起关注，现代科技的发展使得光固化材料的制备工艺以及设备不断革新、丰富，光敏有机硅的种类也日渐增加，且制备成本随着技术的更新而逐渐降低，在未来必然会有着更广阔的应用发展空间。

4 结束语

光固化有机硅材料具备了有机树脂、有机硅树脂、光固化技术的优势特点，综合性较强，且性能优良，因此应用发展前景广阔，但由于现代社会对新型材料的要求不断提高，其仍旧需要不断的完善和深入研究。并且随着合成技术的不断完善，各类新型的官能团以及光敏聚合物层出不穷，且性能更高、成本更低。在这样的背景下，光固化有机硅的应用推广更是一种必然的趋势，成为光固化材料应用发展的新方向。

参考文献

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