四川石化NdBR与同类产品对比分析

2021-02-14赵洪国杨玉琼黄溪岱何连成

弹性体 2021年6期

赵洪国，杨玉琼，黄溪岱，吴宇，李波，周雷，何连成

(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院合成橡胶工程研究中心，甘肃兰州 730060；2.甘肃省合成橡胶工程技术研究中心，甘肃兰州 730060)

钕系顺丁橡胶(NdBR)是以稀土钕化合物为主催化剂聚合而成的聚丁二烯橡胶，具有高顺式1，4-含量、高重均相对分子质量且相对分子质量分布窄、高强度、高弹性、高耐磨性、低滚动阻力、低动态生热、高抗湿滑性等性能[1-2]。NdBR符合轮胎对高速、节能、安全及环保的要求，与溶聚丁苯橡胶(SSBR)、天然橡胶(NR)并列为三大高性能轮胎用橡胶材料，可用于绿色轮胎的胎侧胶及胎面胶。例如，将NdBR与SSBR结合，并采用白炭黑补强，可制备高性能的绿色轮胎，相比传统轮胎，其滚动阻力可降低25%～30%[3-4]。一些轮胎企业将NdBR应用于半钢胎、全钢胎及工程胎的胎侧或胎面中，其在回弹性、耐磨性及动态力学性能方面有突出表现[5-7]。

四川石化50 kt/a NdBR装置正式排产，用户亟需其产品的特性参数。本工作考察了四川石化NdBR的微观结构、相对分子质量、门尼黏度和门尼应力松弛、混炼胶性能及硫化胶性能，并与国内市场同类产品进行了对比剖析，旨在为用户选择原材料提供科学依据。

1 实验部分

1.1 原料

钕系顺丁橡胶：1119-Ⅱ和1120-Ⅱ，中国石油四川石化有限责任公司；钕系顺丁橡胶CB24：阿朗新科；钕系顺丁橡胶BRNd40：中国石化燕山石化公司；钕系顺丁橡胶PR-040：中国台湾奇美化工有限公司；工业参比炭黑(IRB 8)和操作油：合成橡胶国家质检中心；其他助剂均为市售工业品。

1.2 仪器及设备

Banbury GX-2003型恒温开炼机：美国法雷尔公司；Premier MV型门尼黏度计：美国ALPHA公司；UR-2030型橡胶流变仪：青岛优肯科技股份有限公司；AI-7000 S型电子拉力机：中国台湾高铁检测仪器有限公司；LX-A型橡胶硬度测试仪：上海试验仪器总厂；MZ4061型阿克隆磨耗试验机：江都市明珠试验机械厂；GT-7042-RDA型橡胶回弹试验机：中国台湾高铁检测仪器有限公司；GOODRICH型压缩生热试验机：德国DOLI公司。

1.3 实验配方

标准检验配方(质量份，下同)为：NdBR 100；氧化锌 3.0；硬脂酸 2.0；操作油 15.0；工业参比炭黑 60.0；TBBS 0.90；硫磺1.5

1.4 试样制备

1.4.1 混炼胶的制备

调节开炼机辊距为0.44～0.46 mm，让胶料通过两次，再从每边3/4处割刀两次，约2 min；沿辊筒均匀加入氧化锌和硬脂酸，每边3/4处割刀三次，约2 min；依次加入一半油和一半炭黑，每边3/4处割刀七次，约12 min；依次加入剩余的油和炭黑(包括接料盘中炭黑)，每边3/4割刀七次，约12 min；加入硫磺和TBBS，每边3/4处割刀六次，约4 min；调节辊距为0.7～0.8 mm，薄通六次；下片，约为2.2 mm，静置备用。

1.4.2 硫化胶的制备

采用平板硫化机制样，硫化条件：温度为145 ℃，硫化时间为工艺正硫化时间(t90)，压力为10 MPa。

1.5 性能测试

平均相对分子质量及其分布按SH/T 1759—2007进行测试；微观结构按SH/T 1727—2004进行测试；门尼黏度按照GB/T 1232.1—2016进行测试；门尼应力松弛按照GB/T 1232.4—2017进行测试；硫化特性按GB/T1233—2008进行测试；拉伸应力应变关系按GB/T 528—2009进行测试；硬度按GB/T6031—2017进行测试；磨耗性能按GB/T1689—1998进行测试；回弹性按GB/T 1681—2009进行测试；压缩生热按ISO 4666/3、ASTM D 623进行测试，预热30 min，冲程为4.45 mm，预应力为1.00 MPa，测试温度为55 ℃，测试时间为25 min，最大变形为50%。

2 结果与讨论

2.1 微观结构与相对分子质量

2.1.1 微观结构

顺丁橡胶中有三种结构单元：顺式-1，4聚丁二烯结构、反式-1，4聚丁二烯结构、乙烯基结构，其数量和序列分布对丁二烯共聚物的性能影响很大[8-10]。5个NdBR试样的微观结构分析结果如表1所示。

由表1可见，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的微观结构与奇美化工PR-040相当，其顺式-1，4聚丁二烯含量低于燕山石化BRNd40和阿朗新科CB24，其中BRNd40的顺式-1，4聚丁二烯含量接近99%，为5个试样中最高的；反式-1，4聚丁二烯含量高于燕山石化BRNd40和阿朗新科CB24，其中BRNd40的反式-1，4聚丁二烯含量最低，小于1%，为5个试样中最低的。另外，5个NdBR样品的乙烯基结构均较低(0.2～0.4)。

表1 微观结构

2.1.2 相对分子质量及其分布

相对分子质量及其分布不仅与胶料加工性能密切相关，而且还会影响到硫化胶应用性能，研究表明[11]，生胶的相对分子质量越大，其硫化胶的强伸性能就越好。生胶的相对分子质量分布较宽，则胶料的加工性能就较好。5个NdBR试样的相对分子质量及其分布分析结果如表2所示。

表2 平均相对分子质量及其分布1)

1)Mw为重量平均分子质量；Mn为数量平均分子质量；Mw/Mn为平均相对分子质量分布。

由表2可见，不同厂家的产品，其平均相对分子质量及其分布存在一定差异，其中四川石化的1119-Ⅱ、1120-Ⅱ和燕山石化BRNd40的重均相对分子质量较高，但其平均分子质量分布大于3，属于宽分布产品；阿朗新科CB24和奇美化工PR-040的平均相对分子质量分布较窄，但重均相对分子质量略低。

2.2 门尼黏度及门尼应力松弛

门尼黏度是衡量橡胶平均相对分子质量及可塑性的一个指标。门尼应力松弛是指材料在固定形变下，应力随时间延长不断减小的现象，是高分子聚合物的一项重要特征。加工领域常用门尼黏度及门尼松弛衡量胶料的工艺性能[12]。门尼松弛实验马达停止后，门尼黏度下降80%的时间(t80)可以用来评估生胶的支化度，t80越短，预示支化度越低；应力松弛面积(A)能更好地衡量加工行为，A越大，加工性能越差，反之则越好[13]。

5个NdBR试样的门尼黏度及其门尼松弛分析结果如表3所示。

表3 门尼黏度及门尼松弛

由表3可见，四川石化1120-Ⅱ的生胶门尼较同类对比产品略低3～4个单位。其中四川石化1119-Ⅱ的t80最长，奇美化工PR-040次之，阿朗新科CB24和燕山石化BRNd40相当且较短，这表明四川石化NdBR支化度较高，阿朗新科CB24和燕山石化BRNd40的支化度较低。四川石化1119-Ⅱ门尼松弛面积最大，然后依次是四川石化1120-Ⅱ、奇美化工PR-040、阿朗新科CB24、燕山石化BRNd40，可见生胶的A与t80呈正相关。这与生胶的平均相对分子质量、反式-1，4聚丁二烯和顺式-1，4聚丁二烯含量密切相关。

奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40混炼胶门尼较高，表明橡胶分子链与炭黑的结合或浸润能力较强；其应力松弛面积较大，表明加工过程的能耗升高，加工性能变差。四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ与阿朗新科CB24的混炼胶门尼大致相当，但其门尼松弛面积略高于后者，这与其较高的重均相对分子质量和较宽的平均相对分子质量分布密切相关。

2.3 硫化特性

硫化胶的性能会随硫化时间、硫化温度的变化而变化。硫化程度也决定了胶料性能的好坏。5个NdBR试样的硫化特性分析结果如表4所示。

表4 硫化特性1)

1)t10为焦烧时间；t90为工艺正硫化时间；ML为最小转矩；MH为最大转矩。

由表4可见，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的t10与市场同类对比产品差异不大，表明5个NdBR试样的焦烧安全性相当；四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的t90-t10与阿朗新科CB24相当，低于奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40，表明四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ及阿朗新科CB24的硫化效率略优。四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的MH-ML与阿朗新科CB24相当，略低于奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40；由于MH-ML数值与交联程度呈正相关，数值越大，表明交联结构越高，因此奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40硫化胶的交联密度略高。

2.4 燃烧后的物理机械性能

5个NdBR试样硫化胶的物理机械性能分析结果如表5所示。

由表5可见，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的拉伸强度与阿朗新科CB24和奇美化工PR-040相当，但较燕山石化BRNd40大约低8%；其中四川石化产品的扯断永久变形较高，这是其相对分子质量分布较宽所致，因为胶料中存在较多的小分子链，起到了内润滑的作用，导致分子链滑移趋势增加，不可恢复形变加大。5个样品的扯断伸长率和硬度处于同等水平。

表5 物理机械性能

2.5 耐疲劳压缩性能

NdBR常用于胎面和胎侧部位，因此，其压缩生热和抗疲劳压缩性能直接关系到橡胶制品的使用性能和操控安全性[14]。

橡胶在周期性变形下，滞后损失的能量将转换成热能；而且橡胶分子链之间、分子链与填料以及填料与填料之间的摩擦产生的热量积累会导致橡胶制品损坏[15-16]。5个NdBR试样的疲劳压缩性能分析结果如表6所示。

表6 疲劳压缩性能

1) Δt25为试样疲劳测试25min其表面变化(温差)。

由表6可见，疲劳压缩后，硫化胶内部和表面都产生不同程度的温升，其中四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的内部温度和表面温升均略高，这是由于其相对分子质量较高和相对分子质量分布较宽所致。因为相对分子质量越高大分子链内摩擦越剧烈；相对分子质量分布越宽，小分子链自由末端就越多，分子间内摩擦加剧。燕山石化BRNd40的内部温度和表面温升均较低，尽管其相对分子质量及其分布与四川石化产品相当，但是其顺式-1，4结构含量较高，因此其压缩生热并不高。

疲劳压缩后，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的压缩永久变形与阿朗新科CB24相当，略高于燕山石化BRNd40和奇美化工PR-040，这是由于硫化胶的交联密度略低，分子链不可恢复变形较多所致；总体而言，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的抗疲劳压缩能力与阿朗新科CB24处于同一水平，但略逊于燕山石化BRNd40和PR-040。

2.6 回弹和耐磨耗性能

5个NdBR试样的回弹和耐磨耗性能分析结果分别如表7所示。

表7 回弹率和阿克隆磨耗体积

由表7可以看出，燕山石化BRNd40硫化胶的回弹率最高，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ和奇美化工PR-040相当，但略逊于燕山石化BRNd40和阿朗新科CB24，这与其结构组成中顺式-1，4聚丁二烯含量密切相关。四川石化1120-Ⅱ的阿克隆磨耗体积最大，奇美化工PR-040的阿克隆磨耗体积最小，表明后者的抗磨损磨耗能力较强。