HTPB含量对TPU微观结构的影响

2021-02-14张家平崔勇胤潘宏伟宗成中

弹性体 2021年6期

张家平，崔勇胤，潘宏伟，宗成中

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)[1-3]是一种由二异氰酸酯、低聚物多元醇和扩链剂组成的线性聚合物。TPU集合了很多优点，比如橡胶的高弹性，热塑性塑料的易加工性[4]、可回收性，优异的机械性能和耐磨性。TPU在汽车、屏幕、医疗、体育产品、航空航天等各个领域都是难以替代的[5-7]。

TPU由硬段(HS)和软段(SS)组成，二异氰酸酯和扩链剂形成的刚性链段为HS，低聚物多元醇为SS。HS和SS之间往往是热力学不相容的，分散形成各自独立的微区，从而导致了HS和SS微区发生了微相分离，形成硬段域(HD)和软段域(SD)。微相结构的形成主要依靠氢键，硬段间的氢键有助于微相分离，SS与HS之间的氢键有助于微相混合。HS由于很强的氢键相互作用，结合在一起分散在SS的连续相之中起到物理交联点的作用，可以提升TPU的力学性能[8-9]。

本文所用的SS端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种遥爪型液体橡胶。由HTPB制备的弹性体具有力学性能佳、耐腐蚀、耐磨、黏接强度好以及负载量大等多种特性，使其广泛应用于浇注弹性体、复合固体推进剂中胶黏剂、防水材料、电器与密封灌封材料等领域[10-11]。HTPB主要采用自由基溶液法和阴离子聚合法制备得到，国内以自由基法合成的HTPB制备聚丁二烯聚氨酯弹性体居多[12-14]，HTPB与HS不存在氢键作用，所以可以独立作为研究分散作用的基体材料。使用单组份的TPU SS可以赋予材料独特的性能。

本研究采用本体法，将HTPB与HS的MDI反应生成预聚体，然后利用BDO进行扩链，制备出一系列HTPB质量含量不同的TPU，探究了不同质量含量HTPB对其微观结构和宏观性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：质量分数为99.6%，中国万华化工集团有限公司；1,4-丁二醇(BDO)：质量分数为99%，中国国药化学试剂有限公司；异丙醇(IPA)：上海麦克林生化有限公司；HTPB：羟基值为0.50 mmol/g和数均相对分子质量约为4 000 g/mol，HTPB由顺-1,4-丁二烯、反-1，4-丁二烯和1,2-丁二烯三部分组成，中国淄博启龙化工有限公司。

1.2 仪器及设备

VERTEX-70型红外光谱仪：德国Bruker公司；D8ADV ANCE X型射线衍射：德国Bruker公司；TA-Q20型差示扫描量热分析仪：美国TA仪器公司；XLB-D400×400型平板硫化机：中国浙江湖州东方机械有限公司；MZ-4000D型电子万能试验机：江苏明珠试验机械有限公司。

1.3 实验过程

TPU预聚体的制备：向装备有测温计、搅拌器、真空接口的三口烧瓶中加入定量HTPB，升温至100～110 ℃，真空脱水2 h，降温至50～60 ℃，卸真空，加入计量好的MDI，快速搅拌至温度恒定后，升温至80～85 ℃，反应2 h得到TPU预聚体。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的制备：将预聚体加热至80 ℃，加入计量的扩链剂BDO，迅速搅拌均匀，倒入预热好并涂有脱模剂的模具中，100 ℃下于平板硫化机硫化10 min，取出，在80 ℃烘箱放置熟化10 h，熟化过程。

得到HTPB质量分数为59.67%、65.98%、72.76%、79.49%、86.65%的聚氨酯弹性体试片，分别命名为TPU-59、TPU-65、TPU-72、TPU-79、TPU-86，如表1所示。室温放置3 d以上，用于性能测试。

表1 TPU中HTPB质量百分数

1) SS%是软段HTPB占总质量的质量分数，SS%=mHTPB/(mHTPB+mMDI+mBDO)。

1.4 性能测试

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：将TPU进行结构表征，分辨率为4 cm-1，波长范围为400～4 000 cm-1。

FTIR光谱的拟合：利用OPUS7.2软件中100% lorentz+Gauss函数对所得TPU的FTIR光谱进行拟合。

X射线衍射(XRD)：在40 kV和40 mA的室温条件下测量，测量速度为5(°)/min，角度为20°～80°。

差示扫描量热法(DSC)：按照GB/T29611—2013测试TPU的Tg，温度范围为-80 ℃至260 ℃,在氮气环境中，加热速度为10 ℃/min。

力学性能测试：使用电子拉力试验机分别按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008测试试样的拉伸性能，拉伸速率为500 mm/min。

耐溶剂实验：将TPU制成的20 mm×20 mm×2 mm试样浸入IPA中，恒温23 ℃。在1 h到96 h的时间范围内，在选定的时间点测量质量变化率(Δm)。具体测量如公式(1)所示：

Δm=(mi-m0)/m0

(1)

式中，m0和mi是实验前的样品质量和第i次测量时的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 原料

图1为HTPB的化学结构图，表2为HTPB中顺式-1，4-丁二烯，反式-1，4-丁二烯以及1，2-丁二烯的红外拟合光谱。

图1 HTPB的化学结构

表2 HTPB中顺式-1，4-丁二烯，反式-1，4-丁二烯以及1，2-丁二烯的红外拟合光谱

从HTPB有三种结构，其化学结构如图1所示，三种结构在HTPB中的最佳比例为顺式-1，4∶反式-1，4∶1，2-丁二烯=55∶25∶20。三种结构含量的变化对HTPB的性能影响很大：高顺式-1.4结构会降低材料的黏度，低温性能好，材料的断裂伸长率高。高反式-1，4结构将提高材料的抗拉强度。高含量的1，2-丁二烯起着锚定作用，降低了材料的流动性，增加Tg，过量的乙烯基会使聚合物在贮存过程中老化变硬。三种结构均不能超过70%，否则会发生结晶。表2显示了使用TR-FTIR方法表征HTPB并拟合获得的红外光谱获得的数据。根据拟合后的数据，三种结构的含量比为顺式-1，4∶反式-1，4∶1，2-丁二烯=50.1∶23.6∶26.3。三种结构的单体含量均不超过70%，可以忽略软段域结晶的影响。与最佳结构含量比相比，在不影响材料使用的情况下，能达到最佳效果。

2.2 FTIR分析

通过图2可以看出，2 260～2 270 cm-1范围内和1 390 cm-1处没有吸收峰，代表—NCO的不对称伸缩振动特征吸收峰和对称伸缩振动特征吸收峰基本消失，说明—NCO已经完全参与了反应，同时3 500 cm-1没有HTPB中—OH的特征吸收峰，在727 cm-1、910 cm-1、964 cm-1处分别出现HTPB分子主链的丁二烯顺式1,4-结构，1,2-乙烯基双键C—H的非平面特征吸收峰以及丁二烯反式1,4-结构，3 323 cm-1，1 704 cm-1分别出现了氨基甲酸酯的氨基和羰基的振动吸收峰，说明—NCO已经参与反应并生成氨基甲酸酯，3 000～2 800 cm-1的出峰是聚氨酯中的—CH3和—CH2—的伸缩振动峰，1 526 cm-1是—C—N的弯曲振动峰，1 226 cm-1处为氨基甲酸酯中C—O—C的伸缩振动峰。证明TPU预聚体中—NCO和HTPB中的—OH反应完全。

波数/cm-1

2.3 氢键分析

对于TPU的微观结构影响最大的是氢键，其主要由氨基甲酸酯键(—NH—COO—)上的—NH键与其他含有孤电子对的原子形成，其中与羰基氢键化作用高于醚键。学者们虽然纠结于—NH具体参与形成氢键的含量，但都认为TPU中的绝大部分—NH都参与形成了氢键。根据Coleman等[15]研究表明，在聚氨酯之中未形成氢键的小部分—NH存在于空间屏蔽和空间拥挤的环境之下。通过TPU的ATR-FTIR谱图上的—NH峰的强度来判断材料中—NH键是否都参与形成了氢键。在理论上，—NH键两个明显的特征峰为在3 330 cm-1处的氢键氨基峰(—NHHydrogen bonding)和3 430 cm-1处的自由氨基峰(—NHFree)。图3显示了几个样品在ATR-FTIR谱图中—NH基团作用区峰值情况。在3 330 cm-1左右有强峰，是—NH形成氢键峰；而在3 430 cm-1处峰值很低，占两者总面积的极小一部分，可以认为形成氢键比例在85%以上，在几个样品之中绝大多数的—NH参与形成了氢键。由于硬段与软段之间的热力学不相容，导致硬段域与软段域的形成。硬段间的氢键化作用有利于硬段域的生成，对微相分离起增强作用。—NH与软段之间的氢键作用可以使硬段域更均匀分散在软段域之中，有助于微相混合，而降低微相分离，对于性能也有很大的影响。

波数/cm-1

(2)

波数/cm-1

表3 TPU中羰基的红外拟合

2.4 XRD分析

XRD用于测试TPU的微观结构，图5显示了五种TPU的XRD分析结果，可以看到前四种样品的2θ值在23°～24°之间，属于MDI-BDO的结晶位置，这可归因于TPU中结构规整的部分，为有序氢键化作用的HS，而在2θ=12°位置不存在峰，表明HTPB在体系中不存在结晶，这也侧面证明了原料分析中对HTPB的结构分析，而在8°左右存在峰，归因于具有延伸链构象的HS单元的c轴，其峰宽表明硬段形成的晶相不太完美。软段质量分数(SS%)少的时候结晶多，随着SS%的增加，总体上呈现结晶度先上升后下降的趋势，在SS%在79%时，峰最尖锐，表明此时微相分离最大，形成的硬段域最大，形成的结晶最为完善，推测原因可能是在此比例之下，硬段域在软段域之中能够最佳的分散，微相分离作用下形成的尺寸最为均一。当SS%增加时会导致硬段域的尺寸太小不足以形成结晶，SS%降低会在微相分离作用下导致硬段域聚集形成较大硬段域，结晶不完善。

2θ/(°)

2.5 DSC分析

在样品的DSC图中，HS在玻璃化转变期间的热容相对较小，难以检测硬段的Tg，因此只能观察到SS的Tg。硬段域在软段域中起到锚定作用，会使得软段域的温度偏高于SS原来的Tg。但是，当SS%的不断增加和由其导致微相分离作用会使得这种锚定作用的降低，TPU的Tg从-59.1 ℃一直降低到-69.8 ℃，由此导致软段域的Tg会随着HTPB的增加不断降低，更加倾向于其本身的Tg，Tg降低。通过结晶熔融峰的变化可以看出，随着SS%的增加，结晶熔融峰不断减弱，聚集，直至消失。

温度/℃

结合XRD分析，随着HTPB的不断增加，虽然硬段域尺寸不断增加，但是受制于硬段质量分数(HS%)的不断降低，MDI-BDO组成的硬段域结晶能力降低，且尺寸不断降低，但结晶越来越完善。在TPU-79之后，HTPB增加会导致硬段域太小而难以形成结晶。

2.6 力学性能测试

表4为HTPB质量含量对TPU的拉伸强度和拉断伸长率的影响。

表4 不同HTPB质量含量对TPU力学性能的影响

在原料确定的情况下，TPU的性能很大程度上取决于HS%和微观结构，而微观结构的影响又在于微相分离和微相混合。HS%与SS%的和为100%，SS%的不断增加使对应起到锚定作用的硬段域的降低，而且也代表低内聚能的基体相软段域不断增加。两种主要作用的趋势使得TPU的机械性能不断降低，而在TPU-65处，TPU的力学性能达到最佳，为高点。那么起到作用的就是微观结构的形成对于力学性能的影响。微相分离的不断增加会使得硬段域的聚集在基体相软段域中的补强作用明显。但是，这种作用在HS%不断降低和低内聚能基体软段域不断增加的影响下，不断被削弱。所以呈现在TPU-65处出现机械性能最佳位置的状况。从图7和表4中可以看出，随着SS%的增加，拉伸强度以及拉断伸长率呈现先增大后减小的趋势，在SS%在65%时拉伸强度达到8.46 MPa，拉断伸长率为218.43%，综合力学性能最佳。在SS%低于65%时，硬段含量较高，随着反应的进行，阻碍了取向作用，体系黏度增大，阻碍了官能团反应程度，力学性能不佳，随着SS%的增加，体系软硬相之间的不相容性增大，微相分离程度变大，更易形成氢键，氢键数目增加，导致力学性能上升，当SS%高于65%时，柔顺的软段自身产生了缠结，导致体系之间混合不均匀，分子链的分布也不均匀，同时HS%下降，HS在SS中物理交联作用降低，弹性体交联网络密度减小，导致TPU力学性能呈现下降趋势。由于高分子链中增加了柔性链，链段的运动能力提升，断裂伸长率较SS%低时有了较大提升。

应变/%

2.7 耐溶剂实验

HTPB质量含量的不同，TPU的耐溶剂性也不同，由于HTPB是一种非极性SS，所以TPU有优异的耐IPA溶解性能。由图8可以看出，各个试样的质量变化率都随着时间的延长而增加；随着SS%的增加，质量变化率呈现先缓慢增加后降低的过程，其代表了耐溶剂性的先降低后提高。这是由于随着SS%的增加，结晶度的降低会使得硬段域耐溶剂性降低，HS%减少，微相分离程度增加，分子间作用力减小，有利于溶剂小分子的扩散，使得TPU耐溶剂性下降。当SS%达到86%之后，耐溶剂性又有了提升，这主要是由于SS%过高，柔顺的软段分子链自身产生了缠结，分子链运动空间变小，溶剂扩散减缓，TPU的耐溶剂性提升。