废胶粉的化学改性及应用研究进展*

魏利萍，辛振祥

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

随着时代发展，人们对物质生活水平的要求越来越高(包括橡胶制品)，导致废旧橡胶的产量逐年增长。胶粉是废橡胶综合利用的最佳方式之一[1]，同时可以作为一种可持续的低成本改性剂应用于各种复合材料中。但由于废胶粉的致密三维网状结构，使其无熔融态；同时其表面呈化学惰性。废胶粉本身的这些性质，使得其与聚合物基体的相容性差[2]1-2[3]。为此，我们需要对废胶粉表面进行修饰，改变表面性质，从而改善其与基体的相容性。其中废胶粉含有的少量双键[4]和极性基团[5]，为其化学改性能否成功提供了理论依据。

目前，废胶粉的化学改性方法众多，不同的应用领域有着不同的化学改性方法。本文着重介绍了通过机械力化学法、化学接枝法、酸刻蚀法、羟基化法、氧化法和辐射法等化学改性方法改变废胶粉的表面化学性质，从而提高其与基体材料的相容性，实现多领域快速应用发展。

1 废胶粉的化学改性

1.1 机械力化学法

在机械外力的作用下，废胶粉与化学改性剂相互作用发生化学变化，使胶粉表面产生新的活性基团。Jiang等[6]采用四乙烯五胺(TEPA)-胶粉化学改性剂，在开炼机剪切力的作用下，对胶粉进行化学脱硫改性，使胶粉的表面产生新的活性基团——氨基，改善了胶粉与高密度聚乙烯之间的相容性。

1.2 化学接枝

在废胶粉的表面接枝具有化学活性的单体或基团来改善胶粉表面的化学性质，降低废胶粉表面的化学惰性。Zhang等[7]采用本体聚合的方法对废胶粉表面进行苯乙烯的接枝改性。研究表明，在一定的反应条件下，苯乙烯具有很高接枝效率，形成稳定的外面包覆苯乙烯的核壳结构。

1.3 酸刻蚀法

1.4 羟基化法

羟基化是修饰废胶粉表面最简单的方法之一。常用的方法是直接用氢氧化钠处理废胶粉[13-14]，或者将合适的硅烷偶联剂溶解于水-乙醇溶液中，然后将废胶粉浸入溶液中在一定的温度下处理一段时间。Guo等[15]用不同浓度的氢氧化钠溶液和两种含有氨基和环氧基的硅烷偶联剂处理废胶粉，比较不同种类和不同浓度改性剂的改性效果，浓度为25%的氢氧化钠溶液处理的废胶粉应用在水泥中综合性能是最优的。

1.5 氧化法

1.6 辐射法

用于修饰废胶粉粒子的表面化学方法。一般情况下，辐射都会引起聚合物链的裂解。当聚合物发生断裂时，会生成自由基，一方面与空气中的氧气发生氧化反应，获得各种含氧官能团，例如羰基、过氧化物和过氧化氢等；另一方面自由基在辐射过程中会发生交联反应，可以提高聚合物复合材料的热稳定性[2]8-13。此方法常用的是等离子体、微波[23-25]和射线[26-27]辐射。李岩等[28]将等离子体处理后的胶粉与聚乙烯(PVC)共混。研究了等离子体处理条件对复合材料结构和性能的影响。结果表明，废胶粉经等离子体处理后表面引入了含氧极性基团，改善了废胶粉与PVC的界面黏接。Yang等[29]用800 W功率微波处理粒径为0.35 mm的废胶粉90 s，处理后的胶粉表面形成了大量的微孔结构，呈松散絮凝状。然后将改性后的胶粉以不同的添加量(10%、15%和20%)添加到沥青基体中获得橡胶沥青。研究结果显示，改性后的胶粉提高了橡胶沥青的贮存稳定性，降低了其应力敏感性，挥发分和有毒气体量减少。Martínez-Barrera等[30]采用γ射线辐射废轮胎胶粉来改变其物理化学性质提高其对水泥混凝土的补强性能。由SEM形貌图可知，随着γ射线辐射量的增加，废胶粉表面由于聚合物的交联作用，使得表面变得光滑；当辐射量较大时，聚合物链会发生断链，表面出现裂纹。当辐射量为300 kGy时，水泥混凝土复合材料的拉伸强度可提高13%。

2 废胶粉的应用前景

为了实现废胶粉的高值化利用，目前废胶粉改性的发展趋势是回收脱硫与适当化学改性相结合，这样容易调整废胶粉的表面性质，实现其功能化改性，实现特定基体的改性剂或增强剂；同时脱硫的废胶粉可以显著改善废胶粉与基体之间的相互作用，从而影响复合材料的加工性能。

2.1 高分子材料领域

(1)橡胶行业

废胶粉可以直接加入硫磺或过氧化物硫化剂进行再硫化，制成满足需要的橡胶板[31-32]，如：汽车挡泥板、自行车脚踏板胶套、缓冲材料和机械垫片等对机械性能要求低的产品。精细胶粉或改性胶粉可用于各种车胎、胶带胶管、橡胶鞋底、胶鞋等橡胶制品，提高硫化胶的耐疲劳性和耐热氧老化性能。

(2)塑料行业

废胶粉可以作为增韧剂改性塑料，提高其抗冲击性能[33]。常用的塑料主要有聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯，制成渗灌胶管、农用水管和地毯背胶等各类制品。

(3)聚氨酯行业

聚氨酯是一种新型的具有独特结构性能和多方面用途的高分子材料。由其制成的产品有泡沫塑料、橡胶、涂料、纤维、合成皮革等品种，广泛应用于各行各业。废胶粉经化学改性后(如高锰酸钾和双氧水氧化、浓硫酸酸化)，与聚氨酯原材料复合进行发泡，获得具有良好泡孔结构的聚氨酯材料[19]11-15。这样提高了废胶粉的附加值，同时也能提高聚氨酯制品防滑性能和回弹性。

(4)热塑性弹性体行业[34]

胶粉基热塑性弹性体是利用废胶粉和热塑性树脂共混获得的，具有易加工、经济性、良好的可回收性等优点。废胶粉的用量一般占比50%～90%，能很大程度降低热塑性弹性体的成本和改善废旧橡胶带来的环境问题，符合我国环境可持续发展的思路。由此可见，胶粉基热塑性弹性体的发展前景广阔。

2.2 建材领域

(1)水泥混凝土

在水泥混凝土中添加一定量的废胶粉，使其具有抗冲击韧性、弹性模量低，变形性能大，抗裂性能高等优点；同时能够降低混凝土的密度和拌合物的流动性。但由于废胶粉表面的疏水性，使废胶粉与混凝土界面结合力弱。为了改善两者的界面结合，He等[35]通过氢氧化钠处理胶粉或高锰酸钾预处理废胶粉后进行磺化和氨化处理，通过接触角法测量改性后胶粉的接触角，发现改性后胶粉的接触角变小，说明改性后胶粉的亲水性变好，与水泥的相容性好；同时通过SEM图像可以看出，改性后胶粉与水泥之间的界面黏接性变好。

(2)铺装材料工业

铺装材料主要包括道路铺装材料和运动场地铺装材料。产品类别覆盖橡胶砖、胶粉地毯、塑胶跑道、塑胶草坪等，不仅提高土地表面的舒适与美观性，同时对环境保护起到一定的作用。

(3)防水工业

废胶粉还广泛应用于高分子的防水卷材、防水涂料、防水密封圈等，这些制品性能优良、成本较低，适合大规模的民用范畴。

2.3 交通领域

废胶粉改性沥青[36-37]应用到高速公路、飞机跑道等对路面要求较高的路况，由于废胶粉的存在提高了路面的耐热、耐寒性，防滑性，这样与普通路面相比，使用寿命提高了1～3倍，降噪达50%～70%。同时铁路用的橡胶枕木-废胶粉、沙子和水泥混合后经模压制成，具有质量轻、抗冲击性和耐腐蚀等优点，同时能吸收火车行驶过程中产生的噪音和震动。

2.4 其他应用

废胶粉还可用在制备阻尼材料、离子交换剂、土壤改良、废水处理、高吸水性树脂、生产活性炭、胶料造粒隔离剂、热裂解生产燃料油、气及化学品等方面[38]。

3 结束语

《中国轮胎循环利用行业“十四五”发展规划》中指出[39]，胶粉行业向着规范化方向发展；生产技术的不断成熟使得生产方式多样化，包括常温粉碎、液氮冷冻法、全水相法和水射流粉碎法等，这样多样化的废胶粉使其在高分子材料领域、建材领域、交通领域和涂料领域等方面实现了多领域的快速应用发展。随着世界各国对生态环境保护力度的加大，废旧胶粉的直接应用被认为是废橡胶资源化、无害化的加工利用方法。废旧胶粉生产技术的不断成熟、丰富的下游市场和人类对于环保意识的增强使得高附加值废胶粉成为我国废橡胶资源再生的主要发展方向，最终实现胶粉的长远可持续发展。废胶粉化学改性是实现其高附加值和拓宽应用领域的前提。目前，改性后的胶粉在混凝土、沥青和聚氨酯行业显现出特有的优势，降低成本的同时提高了产品的使用性能。由此，废胶粉的功能化化学改性值得我们深入研究，这不仅包括化学改性方法的环保性，也包括改性后胶粉与基体材料制得的复合材料的相容性和环保评价，实现废胶粉的无害化、零污染处理和高附加值使用。