一种末端含氟联苯酯液晶的合成及性能研究*

李 伟，朱生勃，王 宁，陈卫星，牛小玲

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室/材料与化工学院，西安 710021)

随着信息技术和化学工业的飞速发展，薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)已成为平板显示器的主流，逐渐进入人们生产和生活的方方面面。高品质的TFT-LCD要求具有高对比度、高清晰度、快速响应等性能[1-3]。TFT-LCD是一种借助于薄膜晶体管(TFT)驱动的有源矩阵液晶显示器，它主要是在电场作用下，利用液晶分子的排列方向发生变化，使外光源透光率改变完成电-光转换，再利用红、绿、蓝三基色信号的不同激励，通过相应滤光膜，完成时域和空间域的彩色重置显示画面[4-7]。在这过程中，液晶分子的化学结构与性能对TFT-LCD的发展至关重要，因此新型液晶分子的合成及性能研究受到人们的广泛关注。

随着液晶的研究不断深入，人们对液晶分子的构效关系也有了系统的认识。比如，只有当分子的刚性硬核与柔性侧链长度成一定的比例时，分子才能呈现出液晶性。当分子中带有联苯结构时，分子具有良好的刚性，这对于液晶相的形成至关重要[8-14]。从20世纪80年代至90年代出现含氟液晶以来，它就备受关注与重视。这是因为氟原子半径小、电负性大的特点，形成的C-F键能要比C-H键能大的多，用氟原子和含氟基团(如三氟甲基、三氟甲氧基、三氟苯酚)代替液晶小分子上的其它单元，能够显著提高液晶性能。当氟或含氟基团作为液晶分子的端基取代时，通常主要增加了分子的极性，降低粘度，提高介电各向异性和拓展显示用向列相温度范围具有至关重要的作用[15-22]。Peng等人设计合成了DIC-57F系列3种新型含氟向列相液晶分子，它们具有高清亮点，宽的向列相范围(-40～100 ℃)，在显示屏应用中具有粘弹性系数小和活化能低等优点[23]。中南大学柴茉秀等人以含氟溴苯为原料，制备了含氟联苯酚酯类液晶，该类化合物有较高的清亮点(>209 ℃)和宽的液晶相温度范围(>98 ℃)[24]。谢段燕等人对含氟液晶进行了简要综述，列举了各种端基含氟液晶化合物、侧向氟取代液晶化合物和中心桥键氟取代液晶化合物，发现氟取代位置对液晶化合物的性能具有显著影响[25]。华东理工大学孙冲等人以2,3,4,5,6-五氟溴苯和脂肪醛为起始原料，设计合成了一系列含四氟苯基亚乙基的四环酯类液晶化合物，发现四氟苯基与亚乙基相连的结构有利于向列相的形成，可有效抑制近晶相的产生，此系列化合物有较高的清亮点和较宽的向列相区间，适用于TFT液晶配方组成[26]。显然，含氟液晶的成功开发和应用对液晶材料的发展有重要的引领作用。

在前期的研究中，合成了一系列含氟液晶，通过末端氟原子的取代位置和数目调控分子间作用和分子构型，进而微调液晶相[27]。此外，探索了一种威廉逊醚化反应和酯化反应“一锅法”合成4′-己氧基联苯-4-甲酸己酯液晶的方法[28]。在此基础上，文中以4′-己氧基联苯-4-羧酸(60BA)为原料，在1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)与4-二甲氨基吡啶(DMAP)的催化下[29],与3,4,5-三氟苯酚进行酯化反应，合成了一种末端含氟联苯酯液晶(60BEP-3F)，并对其分子结构和液晶性能进行研究。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

4′-己氧基联苯-4-羧酸(60BA)(自制)[28]，3,4,5-三氟苯酚(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，200-300目硅胶(青岛海洋化工有限公司)，其它试剂均为市售常规试剂，无需特殊处理。

AVANCE 400型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪(德国Bruker公司)用于表征有机化合物的氢原子种类和数目；DSQII型气质联用仪(美国Thermo公司)用于测定化合物分子量；NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)用于表征化合物分子内官能团信息；DSC-60型差示扫描量热仪(日本岛津公司)用于测定化合物分子内部热转变相变温度；DM2500P型偏光显微镜(德国Leica公司)用于鉴别化合物的液晶相。

1.2 合成路线

以3,4,5-三氟苯酚为原料，1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过酯化反应合成目标化合物60BEP-3F，合成路线如图1所示。

图1 目标化合物60BEP-3F的合成路线

1.3合成过程

氮气氛围下，向带有磁力搅拌的100 mL单口烧瓶中，依次加入4′-己氧基联苯-4-羧酸(60BA)500 mg(1.68 mmol)，3,4,5-三氟苯酚496 mg(3.35 mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)164 mg(1.34 mmol)，1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)840 mg(4.02 mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)30 mL，室温反应24 h。然后，将反应液缓慢倒入水中，经二氯甲烷萃取，有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到白色固体粗品800 mg，再经硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚混合液为展开剂)得到白色晶体50 mg，收率6.96%。

2 结果与分析

2.1 分子结构确认

2.1.1 核磁共振氢谱

核磁共振氢谱 (1H NMR) 是一种将分子中氢原子的核磁共振效应体现于核磁共振波谱法中的应用，可用来确定分子中的氢原子数目和种类。在核磁共振氢谱中，以四甲基硅烷(TMS)作为内标来校准化学位移(ppm)，对目标化合物60BEP-3F进行表征，测试结果如图2所示，数据分析如下：

1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(d,J=8.9 Hz,2H),7.70(d,J=8.9 Hz,2H),7.60 (d,J=9.0 Hz,2H),7.01 (d,J=9.0 Hz,2H),6.95(dd,J=7.9,5.9 Hz,2H),4.01 (t,J=6.6 Hz,2H),1.80-1.73 (m,2H),1.48-1.40 (m,2H),1.35-1.30(m,4H),0.89 (t,J=7.2 Hz,3H).

目标化合物60BEP-3F的分子式为C25H23F3O3,分子中有23个氢原子。可以看出，0.89 ppm处的峰为烷基链末端-CH3上的3个氢原子，依据n+1规则，该氢被相邻位-CH2-裂分为三重峰；1.30～1.80 ppm处的多重峰归属为烷基链上与-CH3相邻的-(CH2)4-上的8个氢原子；与氧原子相邻-CH2-中的2个氢原子受氧原子的影响向低场移动，化学位移为4.01 ppm，被相邻-CH2-裂分为三重峰；受分子对称性的影响，联苯中8个氢原子，可分为四类(e，f，g，h)，受相邻氢原子的影响，均被裂分为双重峰，对应的化学位移在6.95～8.19 ppm处；末端苯环上的2个氢原子受氟原子的影响向高场移动，且被再次裂分。总之，目标化合物分子中的23个氢原子均被一一归属，已在图2中标出。

图2 目标化合物60BEP-3F的 1H NMR谱图

2.1.2 质 谱

通过气相-质谱联用仪(GC-MS)对目标化合物60BEP-3F进行表征，测试结果如图3所示，数据分析如下：

图3 目标化合物60BEP-3F的GC-MS谱图

GC-MS (EI,m/z) calcd.for (C25H23F3O3):428.2.Found:427.9 (M+),404.8,280.8,206.8,196.8,179.8,168.8,140.9,114.9.

目标化合物60BEP-3F的分子式为C25H23F3O3，分子量理论值为428.2。在GC-MS谱图中，一般最右侧的峰为分子离子峰，其余峰为碎片离子峰，再结合氮规则，可以判断427.9为分子离子峰。显然，测试值与目标化合物分子量理论值一致。

2.1.3 红外光谱

通过对图4分析可知，所测样品在1 450～1 650 cm-1之间有尖锐吸收峰，分别为1 526 cm-1和1 591 cm-1，归属为芳环的骨架振动，确定所测样品中含有苯环；在810～720 cm-1的三处吸收峰为CH2面内摇摆，在2 925 cm-1和2 895 cm-1处的吸收峰分别为CH2中的C-H反对称、对称伸缩振动，在1 460 cm-1处的中等强度吸收峰应为CH2的C-H弯曲振动；1 135 cm-1归属为芳香族的C-F伸缩振动；1 736 cm-1归属为酯基中的C=O伸缩振动；1 294 cm-1、1 055 cm-1处的强吸收峰归属为羰基相连的C-O伸缩振动。数据分析表明，所测样品中红外吸收峰与目标化合物分子结构中的官能团均能对应。

图4 目标化合物60BEP-3F的红外光谱图

2.2 液晶性能分析

通过差示扫描量热仪(DSC)对所得化合物60BEP-3F进行热性能测试(如图5所示，测试条件为氮气氛围，升、降温速率为10 ℃·min-1)，结合偏光显微镜(POM)观察织构(如图6所示)，确定其液晶相态。

图5 目标化合物60BEP-3F的DSC曲线

图6 目标化合物60BEP-3F的偏光显微镜照片(×200)

从图5可以看出，在升温过程中，样品在107.43 ℃时开始发生晶型转变，116.11 ℃(熔点)时开始熔化，直到161.30 ℃(清亮点)变清亮，即该化合物的液晶相区间是116.11～161.30 ℃；在降温过程中，在168.21 ℃时，样品从清亮状态转变为液晶态，继续降温至84.33 ℃时，转变为固态；10.54 ℃对应的峰应为过冷状态下的晶型转变。通过降温过程中153 ℃时的POM照片可以看出，该化合物呈近晶型焦锥织构，具有高度有序性，分子在相应区域内排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序，当光束透过之后，在光学上显示正的双折射性，主要用于液晶显示器中，分子的排列顺序会随着所加电场不同而改变，改变其光学性质，满足显示器液晶材料的要求。

3 结 论

1) 4′-己氧基联苯-4-羧酸和3,4,5-三氟苯酚在4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)的催化下，成功发生酯化反应，其收率为6.96%，该合成方法操作简单，反应条件温和。

2) 核磁共振氢谱(1H NMR)中有23个氢原子，与目标化合物的分子式(C25H23F3O3)一致；红外光谱(IR)中1 736 cm-1归属为酯基中的 C=O伸缩振动，1 294 cm-1、1 055 cm-1处的强吸收峰归属为羰基相连的C-O伸缩振动，与酯官能团的红外吸收峰一致；气相质谱(GC-MS)中发现的 427.9分子离子峰，与目标化合物的分子量理论值(428.2)一致。

3) 差示扫描量热仪(DSC)测试结果表明，目标化合物的熔点为116.11 ℃、清亮点为161.30 ℃，液晶相区间为116.11～161.30 ℃；经偏光显微镜(POM)确认，所得化合物为热致互变型近晶相液晶。