Ar流量对磁控溅射制备Al掺杂ZnO薄膜的影响

2021-02-02赵笑昆李博研

真空与低温 2021年1期

赵笑昆，李博研 *，冯波

（1.神华（北京）光伏科技研发有限公司，北京 102211；（2.北京市纳米结构薄膜太阳能电池工程技术研究中心，北京 102211；3.北京低碳清洁能源研究院，北京 102211）

0 引言

透明导电氧化物（TCO）薄膜光学透射率高，电导率高，在太阳能电池、显示面板、触摸屏、传感器等领域具有不可替代的作用[1]。Al掺杂ZnO（AZO）薄膜导电性能好、可见光透射率高、红外反射率高、紫外吸收率高，同时成本低、储量丰富、无毒性，近年来受到学术界和工业界的广泛关注[1−2]。利用溶胶−凝胶法（sol−gel）、磁控溅射沉积（magnetron sputtering）、化学气相沉积（CVD）、原子层沉积（ALD）等方法，均可制备性能良好的AZO薄膜[3]。尤其射频磁控溅射镀膜方法，薄膜沉积速度快，设备能耗低、对环境的污染小，适合大面积连续均匀镀膜，成为LED显示面板和太阳能组件行业重要的镀膜技术[2−3]。

磁控溅射沉积过程中，基片温度Ts、镀膜气压、溅射功率、靶材−基片距离等工艺参数均可影响薄膜晶粒生长，进而影响AZO薄膜的电导率和透射率[3−5]。溅射功率的改变可明显调节AZO薄膜晶粒的致密度[6−8]；基片温度影响溅射原子在其表面的迁移，从而影响晶粒生长，特别是晶粒尺寸[9−11]；气压的变化可影响薄膜生长速度，乃至影响晶粒生长取向的变化[12−13]；靶材和靶基距显著影响薄膜结晶质量[14−17]；镀膜室本底气压的优化和镀膜后退火，也可改进薄膜结晶质量[18−19]。

通常镀膜室的抽气速度是固定的，气压由溅射气体流量控制。研究者通过调节Ar、O、N2、H2等工艺气体的流量改变气压，调控薄膜晶粒生长方式，优化薄膜性能[2，11−13]。对于大面积连续式磁控溅射镀膜设备，镀膜室配有控制气体流量的质量流量计以及控制抽气速度的蝶阀，气压由气体流量和抽气速度共同控制。调节蝶阀的开合程度，可改变真空泵的抽速，进而控制气压。镀膜过程中，薄膜晶粒生长受气体流速和抽速的共同影响，而这种晶粒生长机制目前尚少见研究报道，因而本文将研究保持气压恒定时，气体流速对晶粒生长的影响。

本文利用流量计和蝶阀协同调节工艺气体压力，保持气压恒定为0.933 Pa，在Ar流量28 mL∕min、50 mL∕min、70 mL∕min、94 mL∕min条件下，在玻璃上制备30 cm×30 cm的大面积AZO薄膜。研究Ar流量对薄膜成分、相结构、微观形貌和光电性能的影响，分析晶粒生长过程，以期实现光电性能的优化。

1 实验

利用中国台湾SYSKEY公司的连续式磁控溅射设备镀膜，靶枪为定制的Angstroms公司的12.7 cm×55.88 cm平面靶，电源为SEREN公司3 kW、13.56 MHz射频电源。采用GfE公司的3 wt%Al2O3掺杂ZnO陶瓷靶材（纯度99.95%）、林德公司的99.999 9%高纯Ar。

将普通浮法玻璃裁成30 cm×30 cm作为基片，超声波清洗后装入镀膜室，抽气，待气压达到0.2×10−4Pa时，通入Ar调节气压至6.655 Pa，靶枪启辉并将功率逐步升至800 W。利用MFC质量流量计控制Ar流量分别为28 mL∕min、50 mL∕min、70 mL∕min、94 mL∕min，采用MKS Type 651C蝶阀控制器动态调节抽气阀门开合度，使压力保持在0.933 Pa。镀膜开始后，基片面向靶材线性往复运动以保证均匀镀膜，镀膜时间约50 min。镀膜结束后，关闭靶枪电源，取出样品。

薄膜厚度采用布鲁克Dektak−XT型台阶仪测试，薄膜的晶体结构用理学D∕max−2600∕PC型X射线衍射仪测试，薄膜的微观结构用赛默飞Nova Nano−SEM 450型场发射扫描电子显微镜分析，用EDS模块分析薄膜成分。薄膜的方块电阻用英国JANDEL公司的RM3000型四探针测试仪测量，载流子浓度和迁移率用美国MMR公司的K2500型霍尔效应测试仪测量。利用岛津UV3600型紫外−可见−红外分光光度计测试薄膜的透射率和反射率。

2 结果与讨论

2.1 AZO薄膜的组成和结构

表1列出了不同Ar流量下制备的AZO薄膜的厚度和化学组成，AZO靶材的成分也列入表中作为对比。当Ar流量为28 mL∕min时，AZO薄膜厚度为262 nm，随着Ar流量增加，薄膜厚度略微减小至255 nm，表明沉积速率有一定下降。一般情况下，镀膜室内气体压力增大时，粒子互相碰撞概率增大，使得粒子向更多方向运动，到达基片概率减小，薄膜生长速度降低[5，11]。研究表明，在溅射气压恒定的情况下，气体流量变大也可导致沉积速率下降。当Ar流量为28 mL∕min时，AZO薄膜中O、Zn、Al原子比分别为44.4 at.%、53.2 at.%和2.4 at.%，O含量低于靶材的50.6 at.%，Zn含量高于靶材的47.1 at.%，Al含量接近靶材。随着Ar流量增加，O含量逐渐上升至46.2 at.%，Zn含量逐渐降低至51.7 at.%，Al含量变化较小。在通常的溅射镀膜过程中，ZnO薄膜中易出现缺O现象，O含量低于理想配比（50 at.%），晶格中形成大量O空位，从而成为n型半导体[3]。而本文研究中，随着Ar流量增加，电子与Ar原子发生碰撞的概率增加，更多的Ar原子被电离成Ar离子并轰击靶材[11]，溅射出的Zn、Al、O等离子活性更强，更易于在基片表面结合，形成接近理想化学计量比的薄膜，因而薄膜中O含量变大。

表1 不同的Ar流量下AZO薄膜的厚度和元素含量Tab.1 Thickness and element content ofAZO films

图1为采用不同Ar流量制备的AZO薄膜的XRD图。Ar流量为28～94 mL∕min时，薄膜衍射峰均符合ZnO六方纤锌矿特征峰，没有Al2O3和ZnAl2O4等杂相的衍射峰，表明Al进入ZnO晶格形成了固溶体。薄膜（002）峰强度大而（101）峰强度小，说明薄膜中晶粒垂直于基片的c轴向择优生长。由图1（b）可知，当Ar流量为28 mL∕min时，（002）峰相对强度较大，（101）峰几乎不可见，随Ar流量增大，（002）峰强度减小而（101）峰强度变大。

图1 不同Ar流量下制备的AZO薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns ofAZO films deposited at differentAr flow rate

从表2可以看出，当Ar流量为28 mL∕min时，样品的I（002）∕I（101）高达129.6，随着流量增加逐渐降低至6.4。I（002）∕I（101）比值的降低表明，薄膜c轴择优取向生长随Ar流量增加而变弱。这种溅射功率和气体压力均不变，择优取向生长的变化，此前极少报道[2]。当Ar流量为28 mL∕min时，（002）峰的位置2θ（002）为34.599°，随着 Ar流量增加，逐渐降低至 34.537°；（002）面间距d（002）相应地由2.590 4 Å逐渐增大至2.594 8 Å，如表2所列。可以认为，虽然AZO薄膜中O含量均低于理想配比，但随着Ar流量增大O含量有所升高，因而晶格膨胀，晶面间距变大[3]。表2还列出了（002）峰半高宽（FWHM）及由Scherrer公式计算的晶粒尺寸，随着Ar流量增加，FWHM由0.247°减小至0.238°，相应的晶粒尺寸由36.9 nm增加至38.5 nm，表明AZO薄膜具有纳米微观结构。

表2 AZO薄膜的特征参数Tab.2 Characteristic parameters ofAZO films

图2为用不同Ar流量制备的AZO薄膜样品的SEM图。当Ar流量为28 mL∕min时，薄膜表面由近等轴多边形晶粒紧密堆积形成，晶粒大小分布不均匀，其中大晶粒尺寸约40 nm，与XRD计算的36.9 nm接近（见表2）。随着Ar流量增大至50 mL∕min、70 mL∕min、94 mL∕min，大晶粒数量增多且尺寸变大，表明晶粒生长得到促进，分别如图2（b）、（c）、（d）所示。当Ar流量为70 mL∕min时，表面出现棒状晶粒，如图2（c）中圆圈所示，随着Ar流量增大至94 mL∕min，棒状晶粒数量增多且尺寸变大，长度约100 nm，宽度约30 nm。由图2（e）、（f）可知，采用28 mL∕min和94 mL∕min Ar流量制备的薄膜由垂直于基片的柱状晶粒构成，表明薄膜是c轴择优取向生长。而当Ar流量为70 mL∕min时，薄膜表面长度约100 nm的棒状晶粒平行于基片，表明是另一种方向的优择优取向。随着Ar流量增加，棒状晶粒变多，其代表的择优取向生长变强，导致薄膜c轴择优取向变弱，这也是I（002）∕I（101）减小的原因。进一步推断，随Ar流量增加，更多的Ar原子被电离成Ar离子并轰击靶材，溅射出来的Zn、Al、O等离子活性更强，更有利于在基片表面迁移，促进晶粒生长并在表面形成长晶粒，使得c轴择优取向变弱。

图2 不同Ar流量下制备的AZO薄膜的SEM图Fig.2 SEM images ofAZO films deposited at differentAr flow rate

2.2 AZO薄膜的电学性能

图3为AZO薄膜的电阻率、载流子浓度和迁移率与Ar流量的关系图。

图3 AZO薄膜的电阻率、载流子浓度和迁移率与Ar流量关系图Fig.3 Resistivity，carrier concentration and mobility ofAZO films as a function ofAr flow rate

由图3可以看出，Ar流量为28 mL∕min时，载流子浓度和迁移率分别为4.52×1020cm−3和4.79 cm2∕（V·s），随着Ar流量增大至94 mL∕min，载流子浓度略微提高至5.90×1020cm−3，载流子迁移率明显提升至10.46 cm2∕（V·s）。载流子浓度的微小提高，可能与前文所述O含量提高，O空位减少有关[3]。载流子迁移率的增加可能与晶粒尺寸变化有关。通常，ZnO薄膜中载流子运动受离子碰撞散射、晶界散射及其他因素影响[1]。在本研究中，当Ar流量增加时，晶粒尺寸增大导致薄膜中晶界体积分数降低，载流子受到的晶界散射减少，迁移率变大。薄膜表面出现棒状晶粒，相当于在晶界“架桥”，使载流子通过晶界的概率减小，迁移得到促进。薄膜电阻率从2.88×10−3Ω·cm逐渐降低至1.01×10−3Ω·cm，主要受益于载流子迁移率的提高。

2.3 AZO薄膜的光学性能

为了考察薄膜的光学性能，图4给出了薄膜的透射率和反射率图谱，图5给出了禁带宽度Eg，具体数值如表3所列。由透射率T和厚度d计算得到薄膜吸收系数α=ln（1∕T）∕d，由波长λ计算得到光子能量hν=hc∕λ=1 240∕λ，用（αhν）2对hν拟合作图，将直接带隙半导体ZnO的线性区外推到横轴上的截距即为禁带宽度Eg。Ar流量为28～94 mL∕min时，薄膜均在300～400 nm紫外光区域出现光吸收截止边，由此拟合得到的禁带宽度均为3.82～3.85 eV。在780～2 400 nm的近红外区域，随着Ar流量下降，透射率下降，反射率上升，可能与薄膜中载流子浓度和迁移率的提高有关[1，3]。380～780 nm可见光区域的平均透射率和反射率如表3所列，Ar流量为28 mL∕min时，透射率为79.6%，反射率为13.9%；随着Ar流量增大，透射率和反射率分别降低至78.5%和13.1%。透射率尽管降低但损失不大，表明在薄膜电阻率得到优化的同时，仍可保持光学性能不退化。