通过能量传递实现KBaPO4:Ce3＋,Tb3＋荧光粉的光谱调控

焦妍梅,刘 杰

(青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛266042)

稀土离子激活的无机材料常被用作制造光电子装置中的发光材料[1]。这些光电子装置在照明以及显示行业应用广泛,具有提高能源利用率和优化环境的优点[2-4]。其中白光发光二极管(WLED)具有能耗低、体积小、寿命长、光效强、生产工艺简单、环境友好、成本低廉等优点。目前实现白光的方法主要有3种:一是将蓝色LED 芯片与Y3Al5O12:Ce3＋黄色荧光粉组合起来的商用白色发光二极管,存在着显色性较低,缺少暖色成分的缺点[5-6]。二是蓝色LED 芯片与红色/绿色荧光粉组合起来的白光LED,这种方法制成的白光LED 会受到荧光粉的发光性能的影响。三是将红色、绿色和蓝色荧光粉混合涂在近紫外LED 芯片上组合发出白光。这种方式具有显色指数高,色温可调的优点[7-8]。

Tb3＋由于5D4-7F5跃迁在549 nm 处产生一个发射峰,因此常被用作绿光荧光粉的激活剂,但是Tb3＋的跃迁存在4f-4f禁带,在紫外区域吸收能力较弱。Ce3＋由于f-d跃迁,掺入不同的基质中会在紫外、近紫外甚至可见光区产生很强的吸收峰,可以弥补Tb3＋的吸收缺陷。在很多基质中,都可以发生Ce3＋/Tb3＋的能量传递,例如铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氟化物等,因此Ce3＋/Tb3＋共掺的荧光粉可以用作白光LED 的绿色部分[9]。

本工作通过高温固相法合成了一种颜色可调的荧光粉KBaPO4:Ce3＋,Tb3＋,并研究了其微观结构、光致发光、能量传递机理和浓度猝灭机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水碳酸钾(AR)、碳酸钡(AR)、磷酸二氢铵(AR)、二氧化铈(AR)、氧化铽(AR),国药集团化学试剂有限公司。

高温电阻炉,JZ-8-1400型,上海精钊机械设备有限公司;三用紫外分析仪,ZF7型,巩义市予华仪器有限公司;X 射线衍射仪,D-MAX 2500/PC 型,日本RIGAKU 公司;荧光光谱仪,F97Pro型,上海棱光技术有限公司。所有样品均在室温下检测。

1.2 KBaPO4:Ce3＋,Tb3＋荧光粉的制备

采用传统的高温固相法制备KBa0.97－xPO4:0.03Ce3＋,xTb3＋(x＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035)荧光粉。在玛瑙研钵中将原料进行充分均匀的研磨,然后将混合均匀的原料转移到小坩埚中,将小坩埚置于马弗炉中,于850 ℃下、CO还原气氛中煅烧8 h,自然冷却至室温,小心研磨之后再次转移到马弗炉中,于1 200 ℃还原气氛下再次煅烧8 h,冷却至室温,研磨之后准备下一步测试。

2 结果与讨论

2.1 KBaPO4:Ce3＋,Tb3＋ 荧 光 粉 的X-射 线 衍 射(XRD)表征

采用高温固相法,经过850和1 200 ℃两次煅烧制备了KBaPO4基质和KBa0.97PO4:0.03Ce3＋,KBa0.975PO4:0.025Tb3＋,KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋荧光粉。图1 为上述4 种样品的XRD谱图。与KBaPO4的标准卡片(PDF＃33-0996)对比,可以看出,各个样品的XRD 衍射峰与标准卡片的匹配度较高,这证明了实验制备的样品主要为目标产物KBaPO4,KBa0.97PO4:0.03Ce3＋,KBa0.975PO4:0.025Tb3＋,KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋。从图1还可以看出,在KBaPO4基质中引入Ce3＋和Tb3＋后,出现了少量的杂质峰,出现杂质一方面是因为Ce3＋,Tb3＋在取代Ba2＋的过程中形成了正电荷空位,不易形成纯相,另一方面可能是由于引入Tb3＋对制备温度产生了一定程度的影响。28.1°,30.3°出现的杂质峰归属于Ba3(PO4)2。

图1 KBaPO4,KBaPO4:0.03Ce3＋,KBaPO4:0.025Tb3＋,KBaPO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋的XRD衍射谱图Fig.1 XDR patterns of KBaPO4,KBaPO4:0.03Ce3＋,KBaPO4:0.025Tb3＋,KBaPO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋

2.2 KBaPO4 晶体结构分析

图2为KBaPO4晶体结构的模型图。

图2 KBaPO4 的晶体结构Fig.2 Crystal structure of KBaPO4

KBaPO4是斜方晶系结构,晶胞参数分别为a＝0.770 8 nm,b＝0.997 8 nm,c＝0.566 5 nm,V＝0.435 7 nm3,Z＝4。其中KBaPO4具有β-KBaPO4型结构。是由[PO4]四面体和碱土金属原子组成。β-KBaPO4中Ba离子在荧光粉基质中具有9配位位点。由于Ce3＋(0.114 nm)和Tb3＋(0.104 nm)与Ba2＋(0.142 nm)的离子半径相似且电荷相近,因此在KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋中Ce3＋和Tb3＋占据的是Ba2＋的位置[10-11]。

2.3 荧光粉的激发和发射光谱

图3(a)是KBa0.97PO4:0.03Ce3＋荧光粉在室温下的激发和发射光谱。在428 nm 监测下,KBa0.97-PO4:0.03Ce3＋在240～350 nm 范围内为连续的宽激发带,样品的最大激发峰位于323 nm。在323 nm激发下,发射光谱显示在420～540 nm 范围内具有强的蓝光发射带,最大发射峰位于428 nm,这主要是由于Ce3＋的4f-5d跃迁引起的。从图3(b)可以看出,荧光粉KBa0.975PO4:0.025Tb3＋在543 nm 监测下在240～330 nm 范围内出现宽激发带,最大峰值位于280 nm,归属于Tb3＋的4f8-4f75d1跃迁。在350～390 nm 处可见两个弱的激发带,与Tb3＋的4f-4f跃迁相对应,由于Tb3＋的跃迁存在4f-4f自旋禁带,因此很难在近紫外条件下被激发。在280 nm 激发下KBaPO4:0.025Tb3＋的发射光谱在450～630 nm 范围内出现窄的发射峰,最高峰出现在543 nm 左右,这是由于Tb3＋存在5D4-7F5跃迁,是Tb3＋的典型发射峰,其余的645,580和490 nm 处的发射峰分别归属于5D4-7F3,5D4-7F4,5D4-7F6跃迁[12]。图3(c)是Ce3＋和Tb3＋共激活的荧光粉的激发及发射光谱,除了表现出Ce3＋的发射同时出现了Tb3＋的发射带,其中最高峰位于428 nm左右的宽发射带可归属于Ce3＋的4f-5d跃迁,而峰值位于489,549,580和645 nm 的窄发射带可归属于Tb3＋的发光。分别在428 与549 nm 监测下得到KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋的激发光谱,其形状与单掺Ce3＋的激发光谱相似,但与单掺Tb3＋的激发光谱明显不同,这就表明在KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋荧光粉中发生了从Ce3＋到Tb3＋的能量传递。从图3(b)和图3(c)中Tb3＋的相对发光强度对比可以看出,由Ce3＋到Tb3＋的能量传递大大增强了荧光粉中Tb3＋的发光强度。

图3 荧光粉KBa0.97 PO4:0.03Ce3＋,KBa0.975 PO4:0.025Tb3＋,KBa0.945 PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋的激发和发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of KBa0.97 PO4:0.03Ce3＋,KBa0.975 PO4:0.025Tb3＋,KBa0.945 PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋phosphors

2.4 KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋ 中的能量传递

图4是KBa0.97－xPO4:0.03Ce3＋,xTb3＋(x＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.030,0.035)在320 nm 激发下的发射光谱,固定Ce3＋的摩尔分数为0.03时,随着Tb3＋掺杂浓度的增加,Ce3＋的发射峰的强度逐渐减弱,而Tb3＋的发射峰强度逐渐增强。当Tb3＋的量增加至x＝0.025时发射峰强度达到最强,之后随着Tb3＋的浓度进一步增大开始出现发光减弱的现象,说明Tb3＋的最佳掺杂浓度为x＝0.025。发射峰强度的变化规律进一步说明了发生了从Ce3＋到Tb3＋的能量传递。

图4 KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋在320 nm 激发下的发射光谱Fig.4 Emission spectra of KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋under the excitation of 320 nm

Ce3＋到Tb3＋的能量传递机理可以通过图5中的Ce3＋和Tb3＋的能级图来解释。当掺Ce3＋的样品被近紫外波长的光激发时,Ce3＋处于基态2F5/2的电子跃迁到激发态5D5/2,经过非辐射跃迁回到5D3/2,电子从5D3/2跃迁回到基态2F5/2或2F7/2上,这个过程中会产生一个Ce3＋的蓝光发射峰。在掺Tb3＋的样品中,Tb3＋基态7F6上的电子被发射的能量激发到5D3,之后通过非辐射跃迁过程下降到5D4,最后通过辐射跃迁回到基态并伴有发光现象。Ce3＋的5D3/2激发态的能级接近Tb3＋的5D2激发态的能级,Ce3＋中被激发到5D3/2激发态的电子,会将一部分能量传递给Tb3＋中处于5D2的电子,从而使Tb3＋的发光强度增强。

图5 Ce3＋,Tb3＋能量转移示意图Fig.5 Schematic for the energy transfer from Ce3＋to Tb3＋

2.5 浓度猝灭机理

在Ce3＋浓度不变的情况下,随着Tb3＋的掺杂量的增多,发光的强度先增强,增强到一定程度后减弱,出现这一现象主要是因为Tb3＋产生了浓度猝灭现象。在荧光粉体系中发生浓度猝灭,主要有3种可能的原因,分别是交互耦合相互作用、辐射-再吸收原理或多极-多极相互作用机理。辐射-再吸收机理引起的浓度猝灭通常是因为荧光粉激发和发射光谱有很大程度上的重叠,根据KBaPO4:Ce3＋和KBaPO4:Tb3＋的激发和发射光谱(图3),不难看出,在这个体系中Ce3＋的发射光谱与Tb3＋的激发光谱没有明显的重叠,因此辐射-再吸收原理不是引起该荧光粉浓度猝灭的主要原因。当两个激活离子Ce3＋,Tb3＋之间的距离即R C小于0.5 nm 时,交互耦合作用机理在浓度猝灭机理中占主导地位。R C的值通过式(1)计算[13]:

式中,x c为临界浓度,N是单位晶胞中的阳离子个数,V为单位晶胞的体积。KBaPO4的晶胞体积V为0.435 7 nm3,临界浓度为0.055(最高掺杂浓度为KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋,x＝0.03,y＝0.025),KBaPO4晶胞中阳离子的数目是4。基于上述值,求得R C的值为1.558 nm。激活离子之间的距离大于0.5 nm,交互耦合作用机理也不是浓度淬灭的原因。

因此,多极-多极相互作用可能是KBaPO4:Ce3＋,Tb3＋荧光粉中Tb3＋浓度猝灭的主要原因。多极-多极相互作用机理类型可以用式(2)进行求解[14]:

公式中,I代表发射强度,x是激活离子的浓度,β在确定的激发条件和相对应的基质中为常数,通过计算的θ值,可以进一步确定电子多极相互作用的类型。当θ＝6 时,对应的是电子偶极-偶极相互作用,当θ＝8 时,则为偶极-四极相互作用,θ＝10时,为四极-四极相互作用。如图6 所示,lg(0.03＋x)对lg(I/(0.03＋x))线性拟合的斜率为－θ/3＝－2.28,求得θ＝6.84≈6。根据θ的值可以判断荧光粉的浓度猝灭机理是用偶极-偶极相互作用机理。

图6 KBa0.97-x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋荧光粉超过猝灭浓度的lg(0.03＋x)对lg(I/(0.03＋x))线性拟合Fig.6 Liner fitting of lg(0.03＋x)versus lg(I/(0.03＋x))for the KBa0.97-x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋phosphors beyond the quenching concentration

2.6 KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋的CIE坐标

表1 是 在320 nm 激 发 下KBa0.97－xPO4:0.03Ce3＋,xTb3＋的CIE 坐 标 数 值,在 掺 杂 离 子Ce3＋浓度不变时,随着掺杂的Tb3＋的浓度的增加,CIE坐标的横坐标值x和纵坐标值y都在不断增大。图7是各浓度样品坐标数值在CIE 图中对应的位置。从样品的CIE 色坐标图可以看出,随着Tb3＋的浓度的增大,荧光粉的发光颜色逐渐由蓝光转变为蓝绿光,最终转变为绿光。插图(a),(b)和(c)分别是样品KBa0.97PO4:0.03Ce3＋,KBa0.968-PO4:0.03Ce3＋,0.002Tb3＋和 KBa0.945PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋在紫外灯照射下的发光照片,从发光照片中可以看出制备的荧光粉在紫外灯照射下都具有明亮的发光,荧光粉实现了由蓝光向蓝绿光、绿光的调控。

表1 在320 nm 激发下KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋(x＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035)的荧光粉色系坐标值Table 1 CIE chromatic coordination values of the KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋(x＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035)

图7 在320 nm 激发下KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋(x＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035)的CIE谱图,插图是KBa0.97 PO4:0.03Ce3＋(a),KBa0.968 PO4:0.03Ce3＋,0.002Tb3＋(b),KBa0.945 PO4:0.03Ce3＋,0.025Tb3＋(c)荧光粉在365 nm 紫外灯照射下的图Fig.7 CIE chromaticity diagram for KBa0.97－x PO4:0.03Ce3＋,x Tb3＋(x ＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035)phosphors.Inset:photograph for the KBa0.97 PO4:0.03Ce3＋(a),KBa0.945 PO4:0.03Ce3＋(b),0.025Tb3＋(c)phosphor

3 结 论

采用传统高温固相法制备了KBa0.97－xPO4:0.03Ce3＋,xTb3＋(x＝0,0.002,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035)系列荧光粉,通过XRD、激发和发射光谱研究了其晶体结构和发光性质。研究结果表明:在KBa0.97－xPO4:0.03Ce3＋,xTb3＋荧光粉中发生了从Ce3＋到Tb3＋的能量传递,通过能量传递大大增强了荧光粉中Tb3＋的绿光发射强度,Tb3＋的最佳掺杂浓度是x＝0.025,Tb3＋的浓度猝灭机理为偶极-偶极相互作用。并用能级图解释了Ce3＋,Tb3＋能量传递机理。通过改变Tb3＋的掺杂浓度,实现了荧光粉的发光由蓝光向蓝绿光到绿光的调控。