脯氨酸类催化剂催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应

陈蕊蕊,于凤丽,于世涛*

(青岛科技大学a.化工学院;b.化学与分子工程学院,山东 青岛266042)

Baeyer-Villiger氧化反应路径简捷、原子经济性高且绿色环保[1-3]。在其反应中,酸[4-5]、碱[6]均可催化Baeyer-Villiger反应。负载型催化剂[7-9]在反应过程中易分离,可重复使用,污染小,但其中掺杂的金属离子容易脱落和流失;金属氧化物[10]和生物酶多用于进行手性诱导。Baeyer-Villiger氧化反应常使用的氧化剂有机过氧酸成本高、需求量大、在运输与储存过程中不稳定、产生较多的副产物且难以回收;O2需要醛类作为共氧化剂,并且还会生成酸类副产物[11-12];H2O2[13-14]由于其反应过程绿色环保,是较常用的氧化剂。L-脯氨酸是天然的氨基酸,价廉易得,与不同Brønsted酸反应可生成不同酸强度的酸性催化剂,用于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应;此外,L-脯氨酸催化剂兼具天然手性特征,可为以后不对称反应研究做一定的铺垫[15-16]。本工作对脯氨酸类催化剂催2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

L-脯氨酸,河北科隆多生物科技有限公司;磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、过氧化氢,北京化工厂;三氟甲磺酸、硫酸、三氟乙酸、磷酸,阿拉丁试剂有限公司;2-庚基环戊酮,天津希恩思有限公司。

电子天平,JA3003N 型,上海双旭电子有限公司;福立气相色谱仪,GC 9790 Plus型,浙江福立分析仪器股份有限公司;FT-IR 红外光谱仪,Nicolet 510 P 型,美国Nicolet公司;热综合分析仪,TASDTQ600型,美国TA 公司;核磁共振仪,Bruker AV500型,德国Brucker公司;低温冷却循环水泵,郑州长城科工贸有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S型,郑州英峪予华仪器有限公司;旋转蒸发仪,RE52GC 型,上海亚荣生化有限公司;台式PH 计,FE20型,浙江纳德科学仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

用电子天平准确称取0.287 8 g(2.5 mmol)L-脯氨酸和7.201 3 g(2.5 mmol)磷钨酸于100 m L三口烧瓶中,加5 m L 去离子水溶解。温度设为60℃,开启磁力搅拌。6 h后停止反应,减压蒸除溶剂并将样品放入真空干燥箱进行干燥,温度设为60℃。得白色固体[Pro H]H2PW12O40,研磨,放入干燥器内待用。其它L-脯氨酸类催化剂的合成方法同上。

1.3 δ-十二内酯的合成

取一定量的2-庚基环戊酮、L-脯氨酸类催化剂、30%H2O2及内标物联苯于三口烧瓶中,安装回流冷凝装置,在一定温度下反应一定时间。反应完成后,有机相用乙酸乙酯萃取3次,用无水硫酸镁干燥除水,最后减压蒸除乙酸乙酯。产物δ-十二内酯通过GC-MS 进行定性分析,并用GC 进行定量分析。催化剂用水萃取并除水干燥,便可实现重复利用。经标准品定性分析知,保留时间8.225处为内标物联苯的对应峰,8.492处为2-庚基环戊酮的对应峰,13.378处为产物δ-十二内酯的对应峰。

2 结果与讨论

2.1 催化剂[ProH]H2 PW12 O40结构的表征

2.1.1 FT-IR 分 析

图1是催化剂[Pro H]H2PW12O40的红外光谱图。从图1中可知:IR(KBr):3 437 cm－1(—OH),3 166 cm－1(—),1 733 cm－1(CO),1 618 cm－1(N—H),1 372 cm－1(C—H),1 079 cm－1(P－O),981 cm－1(WO),889 cm－1(W—Ob1—W),803 cm－1(W—Ob2—W)。

图1 [ProH]H2 PW12 O40的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectrum of[Pro H]H 2 PW12 O40

2.1.21H NMR 分 析

图2是[Pro H]H2PW12O40的核磁谱图。由图2可知:谱图中各峰的归属分别为1H NMR(500 MHz,D2O,δ):1.95～2.04(m,2H,CH2),2.06～2.33(m,2 H,CH2),3.21～3.44(m,2 H,CH2),4.26～4.32(m,J＝7.1 Hz,1H,CH)。

图2 [ProH]H2 PW12 O40的1 H NMR谱图Fig.2 1 H NMR spectrum of[Pro H]H 2 PW12 O40

2.1.3 TG 分 析

[Pro H]H2PW12O40的TG 谱图见图3。由图3可知,a点为样品开始脱去自由水的温度,b 点为[Pro H]H2PW12O40开始热分解的温度,c点为催化剂失重70%时的温度,d点为最终分解温度。催化剂[Pro H]H2PW12O40于100～200 ℃时脱去水,失重率为1.46%,随后在210～330 ℃脱去样品中的阳离子,阴离子磷钨酸根发生部分分解,失重率为76.39%。检测结果显示[Pro H]H2PW12O40在200℃以内稳定性能较好。

图3 [ProH]H2 PW12 O40的TG谱图Fig.3 TG spectrum of[Pro H]H 2 PW12 O40

2.2 影响[ProH]H2 PW12 O40催化性能的因素

2.2.1 催化剂用量

图4为[Pro H]H2PW12O40的用量对催化反应的影响。随着[Pro H]H2PW12O40用量的增加,体系内的酸度与氧化性不断增强,当加入摩尔分数4%的量时,产物δ-十二内酯的收率和选择性均为最高。若持续增加[Pro H]H2PW12O40的用量,其收率和选择性呈下降趋势,因为过量的催化剂[Pro H]·H2PW12O40会加快内酯水解速率,从而降低其收率。

图4 催化剂用量对反应的影响Fig.4 Influence of catalyst dosage on reaction

可见2-庚基环戊酮与催化剂用量的物质的量的比为1∶0.04时效果最佳。

2.2.2 H2O2用 量

图5为30%H2O2用量对催化反应的影响。2-庚基环戊酮与等物质的量的H2O2便可有效发生氧化反应,随着H2O2用量的增加,2-庚基环戊酮的转化率逐渐增加,但当H2O2用量较多时,会相对减小催化剂在体系中的浓度,另外,过量的H2O2会将内酯进一步氧化,从而降低其收率。可见氧化剂与2-庚基环戊酮用量的物质的量比为3.5∶1时效果最佳。

图5 氧化剂用量对反应的影响Fig.5 Influence of oxidant dosage on reaction

2.2.3 反应时间

图6为时间对催化反应的影响。收率随着反应时间的增加而增加,6 h 时达到最大值。持续增加时间,由于内酯的部分水解使收率有所下降,故选择6 h为最佳反应时间。

图6 时间对反应的影响Fig.6 Influence of time on reaction

2.2.4 反应温度

图7是温度对催化反应的影响。随着温度的升高,底物的转化率在不断增加,因为活性分子的碰撞几率需要较高的温度,被活化的H2O2易进攻底物而生成δ-十二内酯。但并不是温度越高越有利于Baeyer-Villiger氧化反应,因为温度的升高在加快正反应的同时也在加快着副反应,因此当温度超过50℃时,会加快内酯水解,故选择50℃为反应温度。

图7 温度对反应的影响Fig.7 Influence of temperature on reaction

因此最佳反应条件为:n(2-庚基环戊酮)＝0.1 mmol,n([Pro H]H2PW12O40)＝0.004 mmol,n(30%H2O2)＝0.35 mmol,T＝50 ℃,t＝6 h。

2.3 [ProH]H2 PW12 O40对各种环酮的催化性能

将优化所得最佳反应条件用于催化其它环酮,结果见表1。以[Pro H]H2PW12O40为催化剂进行催化反应,对环丁酮、2-金刚烷酮、环戊酮及取代环戊酮的催化效果较好,对环己酮及取代环己酮的催化效果较差,这与环酮自身的环张力相关。对于环丁酮、环戊酮及取代环戊酮,环张力较大容易发生扩环反应,因而转化率和选择性较高;而环张力较小、扩环趋势较弱的环己酮及取代环己酮,发生扩环反应需要较高的活化能,所以在同样的条件下反应效果较差。2-庚基环戊酮与2-甲基环戊酮相比,由于取代基空间效应使前者的转化率和δ-十二内酯的选择性低于后者。同样由于空间位阻的原因,2-甲基环己酮的转化率和选择性低于4-甲基环己酮。

表1 [ProH]H2 PW12 O40对其它环酮类化合物Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能Table 1 Catalytic Baeyer-Villiger oxidation of different ketones in the presence of[Pro H]H 2 PW12 O40

2.4 催化剂的酸度和氧化性对Baeyer-Villiger氧化的影响

不同脯氨酸类催化剂对2-庚基环戊酮Baeyer-Villiger氧化的影响见表2。由表2 可得,样品1中,在仅有H2O2的情况下,底物的转化率趋近于零,当加入制备的脯氨酸类催化剂时(样品3～6),随着反应体系中酸度的增大,H2O2更容易被活化,转化率及收率不断增大,[Pro H]CF3SO3由于酸度较大表现出最佳催化效果。并且,在阳离子相同时,[Pro H]X 的酸度与HX 的酸度保持一致,即HX 的酸度越强时则[Pro H]X 的酸度也越强,比如CF3SO3＞H2SO4＞CF3COOH ＞H3PO4,则[Pro H]CF3SO3＞[Pro H]HSO4＞[Pro H]·CF3COO＞[Pro]H2PO4。但并不是酸度越高越好,当酸度达到一定范围后会增大内酯水解。在样品2中单纯使用酸度更高的CF3SO3H,并没有得到高的内酯选择性,证明了其合理性。因此,在Baeyer-Villiger氧化反应中,具有合适的酸性很重要。

表2 不同脯氨酸类催化剂对2-庚基环戊酮Baeyer-Villiger氧化的影响Table 2 Effects of different proline catalysts on Baeyer-Villiger oxidation of 2-heptylcyclopentanone

以脯氨酸作为阳离子,磷钨酸为阴离子合成催化剂(样品7～9),从表2可以看出,其催化活性随着脯氨酸所占比重的增大而不断减小,即[Pro H]·H2PW12O40＞[Pro H]2HPW12O40＞[Pro H]3PW12-O40,这是因为随着磷钨酸上氢原子被脯氨酸取代,催化剂的酸度和氧化性逐渐降低。但并不是氧化性越高越好,当以磷钼酸代替磷钨酸(样品10～12),由于[Pro H]H2PMo12O40的酸度和氧化性小于[Pro H]·H2PW12O40,所以前者的催化活性低于后者,当以硅钨酸代替磷钨酸(样品13～14),[Pro H]H3SiW12O40虽然酸度很大,但由于其具有很小的氧化性,因而转化率和选择性很低,几乎没有催化活性。因此,想要取得良好的效果,适宜酸性和氧化性是不可或缺的。因而[Pro H]H2PW12O40为最佳催化剂。

2.5 催化剂的重复使用性能

反应结束后对催化剂进行回收,应用于下一个循环。图8显示最佳条件下[Pro H]H2PW12O40对2-庚基环戊酮的再循环催化性能。经过4次循环后,转化率＞93%,选择性＞78%。回收剩余的催化剂称重发现损失13.8%。当加入同等质量的催化剂后,能够恢复催化性能。因而该催化剂具有良好的重复使用性能。

图8 催化剂[ProH]H2 PW12 O40的重复使用性能Fig.8 Recycling test of[Pro H]H 2 PW12 O40

3 结 论

以L-脯氨酸和不同Brønsted酸为原料合成了一系列催化剂,用于Baeyer-Villiger氧化反应。以2-庚基环戊酮为模板底物,筛选出具有适宜酸度和氧化性的催化剂[Pro H]H2PW12O40,在优化的最佳条件下,2-庚基环戊酮的转化率为97.22%,δ-十二内酯的选择性可达82.33%。并且催化剂经过4次循环后,仍然保持良好的催化活性。在催化不同环酮过程中[Pro H]H2PW12O40表现出良好的底物普适性。