胺类焦油衍生氮掺杂多孔碳载铂催化剂制备5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸

丁军委,陈 哲,钟 缘,李 慧

(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛266042)

5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸C7H8Cl NO3S 又被称为CLT 酸简称C 酸,CLT 酸是一种重要的合成染料中间体,在合成红色有机颜料的过程中有十分重要的作用。而且在涂料、橡胶等领域也有非常重要的作用[1]。

在含氯的硝基苯化合物的加氢反应中,主要副反应是氯的脱离,这一副反应是加氢反应中比较难解决的问题。氯的脱离不论是对本身的加氢反应、催化剂还是反应设备都有一定的危害,它会使催化剂失活和中毒,从而减少寿命;对设备有一定的腐蚀作用;对反应,脱离的氯会使反应体系p H 下降,从而产生许多其他的问题[2]。目前解决此类含氯化合物加氢过程中的脱氯问题主要有两种方法:加入抑制剂,从而抑制氯的脱离;通过优化催化剂,减少副反应提高选择性。

两种方法各有优缺点,加入抑制剂是比较简单的一种方法,但是反应结束后,抑制剂的分离是难点所在,若分离不彻底,会影响差产品的纯度,而且会加大抑制剂的消耗。若能研发出简单有效的分离方法,抑制剂法将会得到广泛的推广。

而优化催化剂,使其选择性更高,能够有效抑制脱氯副反应,或者增加催化剂对氯的中毒抗性都可以提高催化剂在加氢反应中的作用。对催化剂的优化主要在以下几个方面:1)添加两种及以上金属,使催化剂同时拥有两种负载金属的特性;2)应用不同的载体或者对载体进行改性;3)改变催化剂结构或负载粒子的大小。

目前应用于卤代芳香族化合物的加氢反应的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂两大类[3]。过渡金属活性太大,反应中会使脱氯副反应增大,这是目前过渡金属催化剂的一大难题[4-5]。HAN、LEIMA 等[6-7]对贵金属催化剂的载体及预处理方法进行了研究,硝酸预处理可以提高催化剂活性,这是因为硝酸预处理增加了催化剂中含氧基团的含量,含氧基团有利于反应的进行。而用TiO2作载体的Pt/TiO2催化剂具有很好地选择性,这是因为Pt与TiO2有很强的相互作用,活化了N＝O键,使其更易与氢气反应。

近几年越来越多的证据表明,将杂元素掺杂进碳骨架中可以改善催化剂的化学物理性能[8],含氮精细结构可成为金属的牢固配位,并可抑制金属的团聚行为[9]。本工作以芳香胺类生产过程中的釜残焦油作为碳源及氮源,采用纳米氧化镁模板法制备了氮掺杂纳米多孔碳材料,并以其做为载体制备了高分散的Pt基催化剂。将制备的催化剂应用到硝基C酸(5-硝基-2-氯甲苯-4-磺酸)加氢反应中,用还原加氢法[10]合成CLT 酸。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯铂酸、硝酸(质量分数66%)、酚醛树脂、乙醇、四氢呋喃;纳米Mg O,南京宏德纳米材料有限公司(中国南京);芳香胺类生产中产生釜残焦油;硝酸C酸;氢气(99.99%)、氮气(99.9%),青岛合力气体有限公司。

透射电子显微镜,JEM-2100F型,捷欧路科贸有限公司;化学吸附分析仪,AutoChemII 2920型,麦克默瑞提克仪器有限公司;真空管式高温烧结炉,OTF-12000X 型,合肥科晶材料技术有限公司;高压反应釜,GSH0.5/20型,威海汇鑫化工机械有限公司。

1.2 载体的制备与活化

取尺寸分别为15,30和50 nm Mg O 制作氮掺杂活性炭(分别记为MC15,MC30,MC50),操作如下:将釜残焦油(10 g)溶解在150 m L 四氢呋喃中。通过超声波处理将纳米Mg O(10 g)分散在溶解了焦油的四氢呋喃溶液中。将混合物在室温下搅拌12 h,然后在50℃的真空烘箱中干燥12 h。将干燥后的混合物料放入瓷舟中,置于管式炉内,并按照一定的升温方法[11]加热至850 ℃,保温60 min后随炉冷却至室温,其间通氮气作为保护气体,然后取出样品,用1 mol·L－1的盐酸和蒸馏水洗涤,经烘干、粉磨,得到粉末状的氮掺杂活性炭产品。

载体预处理对催化剂的性能有很大的影响,为了增加活性炭表面酸性含氧基团,用硝酸对活性炭进行氧化,用10%硝酸浸泡活性炭并同时持续搅拌5 h。然后用高纯水冲洗过滤,至洗涤水p H 变为中性,得到备用的氮掺杂载体。

同时用酚醛树脂做碳源制作无氮掺杂活性炭(记为C-PF)作为对比,操作如下:取酚醛树脂(10 g)溶解于150 m L 无水乙醇中,将10 g Mg O(30 nm)通过超声波分散在酚醛树脂乙醇溶液中,后续处理同上。

为研究纳米氧化镁前驱体与碳源比例对载体的影响,用尺寸为30 nm 的氧化镁做氧化镁与焦油质量比为1∶3和3∶1的两组载体。

1.3 催化剂的制备

采用过量浸渍法制备催化剂,首先将活性炭放入去离子水中,在磁力搅拌下使其分散均匀,在加入一定量H2PtCI6水溶液,持续搅拌2 h后,过滤、洗涤、干燥;然后进行还原,在温度300℃下,同时通入V(H2)∶V(N2)＝1∶10 混合气,流量为0.5 L·min－1,时间为2 h。还原时间到后,冷却至室温,即得到Pt/C 催化剂。用硝基C 酸加氢还原为CLT酸的反应来评价催化剂的活性、选择性及寿命。

1.4 加氢反应操作与分析方法

硝基C 酸加氢还原为CLT 酸的反应具体操作如下:将一定量硝基C 酸钠盐水溶液(p H＝7)加入到反应高压釜中,加入0.5%的催化剂,盖上釜盖上紧螺丝,检查气密性,用氢气置换3次后充压至1.0 MPa,打开搅拌,开始升温,待温度升至100 ℃时保持温度,搅拌速度调至500 r·min－1,维持反应压力至反应结束。

反应结束后反应液经过滤分离出催化剂,由高效液相色谱检测分析,色谱流动相为V(甲醇)∶V(水)＝3∶2,每升加入1.5 g四丁基溴化铵;流速为0.75 m L·min－1;检测波长为254 nm;进样量为20μL。在柱温35 ℃时,C 酸出峰位置在9.0 min 左右[12-13]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能研究

不同碳源、不同MgO 粒径、不同MgO/碳源比例制备的活性炭的物理性质,见表1。在相同的MgO/碳源比下,介孔炭的总比表面积和孔体积随纳米MgO模板粒径的增大而减小。然而用相同粒径的纳米MgO模板制备的介孔炭的总比表面积和孔容随MgO/碳源比的增加而增大。载体孔径分布图见图1。

表1 载体BET表征结果Table 1 Bet characterization results of carriers

图1 载体孔径分布图Fig.1 Pore size distribution of carriers

从孔径分布图1来看,MC15孔径明显分布在6 nm 左右。随着纳米氧化镁模板尺寸的增加,孔径也随之增大,MC30 与MC50 孔径分布在10 和19 nm 左右。此外,以30 nm 氧化镁为模板,在不同的Mg O/碳源比下制备的介孔碳的孔径约为10 nm,表明纳米MgO 的加入量增大对介孔炭的孔径没有显著影响。这些结果表明,氧化镁模板介孔碳的比表面积和孔结构可以通过改变纳米Mg O 颗粒的尺寸和Mg O/碳源比值来调节[14]。

图2是MC30(1/1)与C-PF的吸脱附曲线。从图2可以看出,酚醛树脂制备的C-PF 载体物理性质与MC30(1/1)氮掺杂载体的物理性质很接近。

图2 MC30(1/1)与C-PF的N2 吸脱附曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of MC30(1/1)and C-PF

2.2 催化剂元素含量分析

对制备催化剂进行ICP 元素含量分析,检测Mg含量,检测结果表明,催化剂中Mg 元素小于0.01%,对反应影响较小。Pt元素含量见表2。

表2 催化剂Pt负载量Table 2 Catalyst Pt loading

由表2结果可知,C-PF催化剂上的Pt负载量比任何一种氮掺杂催化剂Pt负载量都要低一些,这是氮掺杂催化剂比C-PF催化剂活性更高的因素之一。

经检测分析计算后得到各催化剂Pt的分散度见表3。

表3 催化剂中Pt的分散度Table 3 Dispersion of Pt in the catalyst

由表3可看出,氮掺杂的催化剂在Pt的分散度上比C-PF催化剂要好一些,这意味着氮掺杂催化剂与C-PF催化剂在相同Pt负载量的情况下,有更多的Pt可以参与到反应的催化中,这也是氮掺杂催化剂活性高的一个因素。

2.3 SEM 图分析

为进一步研究介孔碳表面结构和形貌,进行了SEM 表征,见图3。由图3 可看出,用纳米氧化镁制备的多孔碳具有蜂窝状的多小孔结构。在相同的Mg O/碳源比下,使用更大尺寸的Mg O 模板可以在碳材料上形成更大的孔洞,这些较大的孔结构是相互连接的,但在所有的介孔碳结构上都有较小的孔,它们构建了相互连接的碳壁,这可以为反应物分子扩散提供理想的渠道。

2.4 催化剂XRD分析

催化剂的XRD 谱图见图4。由图4可得,制备的催化剂仅在25°处有较宽的衍射峰,这是活性炭的典型特征峰,说明负载的Pt粒子较小且分散比较均匀,没有团聚现象,也说明了介孔碳石墨化程度可忽略不计结果。

2.5 TEM 表 征

图5给出了Pt/C 催化剂的透射电镜照片。结果表明,制备的催化剂都具有高分散的Pt纳米粒子,粒径在2～3 nm 之间,分布均匀。在催化剂样品中均未观察到明显的纳米粒子聚集现象。这与XRD 检测结果一致。

图3 不同碳材料样品的扫描电镜照片Fig.3 Scanning electron microscopic images of different carbon materials

图4 催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD diagram of catalyst

2.6 XPS谱图元素分析

MC30(1/1)催化剂与C-PF 催化剂的XPS 图见图6。图6中MC30(1/1)的XPS图中400 e V 位置的峰是N 元素,由此可看出MC30(1/1)催化剂中含有N 元素,且N 原子百分比为6.68%。图7是对MC30(1/1)的XPS氮元素扫描图。其中两个峰说明存在两种不同环境的N。所以由XPS结果表明芳香胺类生产过程中的釜残焦油作为碳源制备的催化剂含有N 元素。而C-PF 催化剂中只有C、O元素,无N 元素,可比较氮掺杂对催化剂的影响。

图5 催化剂的TEM 照片Fig.5 TEM diagram of catalyst

2.7 催化剂用于还原硝基C酸的性能

将催化剂应用到硝基C 酸的合成反应中,以硝基C酸的转化率与选择性来判断催化剂的性能。反应时间对催化剂性能的影响见表4。结果见表4。在Pt/MC15(1/1)上,硝基C酸的转化率为99.4%,选择性为99.3%,而硝基C酸在Pt/MC30和Pt/MC50上均完全转化,选择性接近100%,有效抑制了硝基C酸加氢的脱氯反应。很明显,随着催化剂载体的孔径增大,反应时间从10 h减小到5.5 h。虽然不同MgO/碳源比的MC30比表面积不同,但对催化性能的影响很小。图8 给出了硝基C 酸转化率与催化剂载体孔径的关系。随着介孔炭孔径的增大,硝基C酸转化率呈线性增加。作为比较,在无N 元素的酚醛树脂Pt基催化剂上,硝基C 酸的转化率较低为95.5%,选择性95.2%,反应时间为10 h,主要副反应为脱氯现象。

图6 MC30(1/1)催化剂与C-PF催化剂的XPS图Fig.6 XPS of MC30(1/1)catalyst and C-PF catalyst

图7 MC30(1/1)催化剂XPS氮元素扫描图Fig.7 XPS nitrogen scanning diagram of MC30(1/1)catalyst

表4 催化剂在合成CLT酸中的催化性能Table 4 Catalytic performance of catalysts in the synthesis of CLT acid

图8 催化剂载体孔径与硝基C酸转化率的关系Fig.8 Relationship between pore size and conversion rate on nitro C acid

将反应温度由100℃降至50℃,观察催化剂性能变化情况,结果见表5。

表5 低反应温度(50 ℃)下催化剂对反应的影响Table 5 Effect of catalyst on reaction at low reaction temperature(50 ℃)

降低反应温度后,传质速度降低,孔径越小,因反应产物不能及时排出而产生副反应几率越大,从而使选择性随孔径变小而降低。反应温度降低使催化剂上的反应速度降低,反应多数在微孔和介孔内进行,而Pt粒子多负载在介孔和大孔内,所以介孔的数量对反应起到重要影响作用,从而使MC30的转化率最高。

2.8 催化剂的稳定性

为了研究催化剂在硝基C酸还原为CLT酸的反应中的稳定性,在相同的反应条件下,通过对催化剂的重复使用,观察硝基C酸转化率的变化,见图9。

图9 催化剂重复15次硝基C酸转化率变化情况Fig.9 Change of conversion rate of nitro C acid after 15 repetitions of catalysts

如图9在Pt/MC50(1/1)重复使用15次后,硝基C酸转化率保持在99.2%以上。然而,随着重复使用次数的增加,在其余催化剂上硝基C 酸的转化率都有不同程度的降低。催化剂在重复使用15次数后,特别是Pt/C-PF,硝基C 酸的转化率降低到70%。上述结果表明,碳载体的孔结构对负载型Pt催化剂的性能有显著影响,且随着载体孔径增加,催化剂的稳定性随之提高。

2.9 催化剂失活分析

图10分别显示了氮掺杂催化剂和无氮掺杂催化剂重复使用15次的TEM 照片。可以看出,高度分散的Pt纳米粒子仍然分布在碳载体上,没有观察到纳米粒子烧结,就像新鲜的催化剂一样。

图10 使用后催化剂TEM 照片Fig.10 TEM images of catalyst after use

表6列出了新鲜催化剂和旧催化剂的Pt含量。可以看出,所有使用过的催化剂都有很小的Pt损失,这催化剂的催化性能影响较小。

表6 新鲜和使用过的催化剂的Pt含量Table 6 Pt content of fresh and used catalysts

此外,对新鲜和使用的催化剂进行了BET 表征,见表7。与新鲜催化剂相比,用过的催化剂的BET比表面积和孔容均明显减小,随着催化剂孔数的减少,其趋势更为明显。相应地,用过的Pt基催化剂的比表面积也有类似的变化趋势。根据催化剂表征结果,可以得出结论,在硝基C 酸加氢反应过程中,小孔结构会阻碍反应物和产物的扩散,加重了有机物在孔隙中的沉积和堵塞,覆盖了活性中心,这是导致催化性能下降的主要原因。

表7 新鲜和使用过的催化剂的BET表征Table 7 BET characterization results of the fresh and used catalysts

3 结 论

以芳香胺类生产过程中产生的焦油为碳源及氮源制备的氮掺杂铂碳催化剂,可以通过改变纳米氧化镁前驱体的类型以及前驱体与碳源的配比,对纳米多孔碳材料比表面积和孔结构进行定向调变,且随着载体孔径增加,催化剂的稳定性随之提高。虽然不同MgO/碳源比的催化剂比表面积不同,但对催化性能的影响很小。催化剂Pt/MC50(1/1)重复使用15次后,反应底物硝基C 酸转化率仍能保持在99.2%,产物CLT酸选择性稳定在99%以上。与新鲜催化剂相比,用过的催化剂的BET 比表面积和孔容均明显减小,随着催化剂孔数的减少,其趋势更为明显。可以得出结论,小孔结构会阻碍反应物和产物的扩散,加重了有机物在孔隙中的沉积和堵塞,覆盖了活性中心,这是导致催化性能下降的主要原因。