混合微波退火改性Cd2SnO4 光阳极用于光电催化水氧化性能的研究

胡 玉， 王现英， 徐京城

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

Cd2SnO4具有独特的光学特性和化学稳定性，其能带位置对水的氧化还原电位具有良好的能带对准性[1-2]，是一种潜在的太阳能水分解材料，在薄膜太阳能电池和光催化领域得到应用广泛[3-4]。近年来，对Cd2SnO4材料的研究主要集中在对其光催化降解性能的提升以及太阳能电池中的应用等方面[5-7]。2012 年，Kelkar 等[8]首次通过溶液燃烧法制备了Cd2SnO4电极材料，并将其作为太阳能水分解的光阳极应用于光电催化领域。然而，Cd2SnO4的光电催化性能受到光生载流子高表面复合率的限制[9]，且Cd2SnO4电极材料的制备时间长、能耗高，电极制备过程中加入的黏结剂、表面活性剂等减少了活性位点，不利于光电催化水分解反应的进行[10]，从而限制了Cd2SnO4材料在光电催化领域的应用。目前，仍缺乏一种快速、高效的制备Cd2SnO4光阳极的方法。

混合微波退火（hybrid microwave annealing, HMA）是一种快速、选择性加热的电极材料制备方法，已在制备Fe2O3、BiVO4、ZnFe2O4、CuFe2O4等光电极中得到了广泛应用[11-15]。采用该方法制备出的电极具有较好的膜结合力和较高的结晶度，有效地提升了光电催化水分解效率。混合微波退火相对于传统微波方法，由于其借助了硅片、石墨粉等辅助材料，利用了微波的热效应与传热介质相结合的特殊加热模式，因而热量传递更为稳定、均匀，同时具有高效、节能、环保的特点[16-17]。

综上，本文在不使用黏结剂/表面活性剂的情况下，首次采用混合微波退火法制备了尺寸均匀、结晶度高的Cd2SnO4光阳极，并对光电催化水氧化性能进行了研究。

图 1 混合微波退火改性制备Cd2SnO4 光阳极的流程示意图Fig.1 Processing illustration of the Cd2SnO4 photoanodes modified by hybrid microwave annealing

1 实 验

1.1 Cd2SnO4 光阳极制备

首先配置前驱体溶液：量取100 mL 无水乙醇，称取一定量的五水硝酸镉（Cd2（NO3）2·5H2O，AR）、五水四氯化锡（SnCl4·5H2O，AR）、一水柠檬酸（C6H8O7·H2O，AR）溶于无水乙醇中，其中Cd：Sn：柠檬酸摩尔比为3∶1∶0.75，恒温磁力搅拌器搅拌4～6 h，得到混合均匀的前驱体溶液（本文中所有试剂均未经纯化处理）。

制备Cd2SnO4光阳极样品的实验流程如图1 所示。一定量的前驱体溶液滴加到10 mm×15 mm 大小的 掺氟SnO2（fluorine-doped tin oxide，FTO）导电玻璃基底上，随后在干燥箱中60～80 ℃条件下干燥30 min，干燥后的电极在马弗炉中500 ℃烧结2 h，制备得到Cd2SnO4光阳极样品（命名为CTO500）。将制备得到的CTO500 样品放入家用微波炉（1 000 W，2.5 GHz）中加热5 min，制备得到混合微波退火改性的Cd2SnO4光阳极样品（命名为CTO500-HMA）。

1.2 材料表征

分别利用SU-8010 扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）、D8 ADVANCE X 射线衍 射 仪（X-ray diffractometer, XRD）、UV-5800 紫外可见漫反射光谱仪（ultraviolet-visible diffusereflectance spectrum, UV-Vis DRS）、FLS920-s 稳态荧光光谱仪（photoluminescence spectroscopy, PL）、LabRAM Evolution 拉 曼 光 谱 仪 （ Raman spectroscopy）、Thermo ESCALAB X 射线电子能谱仪（X-ray electron spectrometer）、ASAP 2460BET 比表面积仪（Brunauer-Emmett-Teller surface area, BET）测试CTO500 和CTO500-HMA 样品的晶体结构、组成和表面形貌。

1.3 光电催化性能测试

利用标准三电极结构进行光电催化性能测试。其中，Cd2SnO4光阳极样品为工作电极，铂网为对电极，标准Ag/AgCl 电极为参比电极，1M NaOH 水溶液（pH=13)为电解液。所有电化学数据均采用IviumStat恒电位器记录。

图 2 CTO500 和CTO500-HMA 光阳极的基本表征Fig.2 Basic characterizations of the CTO500 and CTO500-HMA photoanodes

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图2 为CTO500 和CTO500-HMA 光阳极的基本表征。图2（a）是CTO500 与CTO500-HMA 光阳极的XRD 谱图。从图2（a）中可以清晰看到CTO500 与CTO500-HMA 光阳极的XRD 谱图无杂峰，衍射峰位置与立方相Cd2SnO4标准卡片（JCPDS No.80-1469）标准谱图一致。Cd2SnO4光阳极经过混合微波退火处理后，32°处即对应（311）晶向的衍射峰的强度显著增强，证明CTO500-HMA 的结晶度比CTO500 的要高，与文献[10]报道的混合微波退火方法的优点相符。图2（b）为CTO500 和CTO500-HMA 光阳极的Tauc 谱图。CTO500 和CTO500-HMA 光阳极的直接带隙分别为2.60 eV和2.52 eV，CTO500-HMA的带隙相比CTO500 的减小了0.08 eV，光吸收红移，提高了太阳光利用率，有利于光电催化水分解性能的提升。图2（c）为CTO500 和CTO500-HMA 光阳极的Raman 图，在639 cm−1处出现一个立方相Cd2SnO4的特征峰，与文献[7]报道的结果一致。CTO500-HMA 与CTO500 光阳极相比，Raman 特征峰强度有所增加，峰位没有发生偏移，表明混合微波退火改性并未使Cd2SnO4光阳极晶体结构发生变化，与XRD 分析结果一致。图2（d）为CTO500、CTO500-HMA 光阳极的N2吸附—解吸等温线。利用N2吸附—解吸等温线对样品的比表面积进行测量，CTO500-HMA 光阳极的比表面积为20.23 m2/g，约为CTO500 样品的1.5 倍。混合微波退火改性使样品的比表面积增加，从而可以减少扩散障碍，有利于光生载流子的迁移。

图3 为CTO500 和CTO500-HMA 光阳极的SEM 图。对比图3（a）和图3（b） 发现，CTO500-HMA光阳极表面晶粒尺寸明显变大，结晶度提高。从图3（c）和图3（d）可以看出混合微波退火处理改性的CTO500-HMA 光阳极内部形成了三维多孔结构。这是由于混合微波退火处理过程中FTO 基底表面温度的快速升高，导致CTO500 光阳极表面含碳物质C6H8O7·H2O 进一步分解，从而使内部形成多孔结构，进而增大了比表面积，形成的多孔结构减小了光生空穴传输距离，从而提升了光生电子空穴分离速率，因此具有优异的水氧化性能。

图 3 CTO500 和CTO500-HMA 光阳极的SEM 图Fig.3 SEM images of the CTO500 and CTO500-HMA photoanodes

图4 为CTO500 和CTO500-HMA 光阳极的高分辨XPS 谱图。CTO500 和CTO500-HMA 样品表现出类似的XPS 谱图，只出现Cd、Sn、O 和C 元素的特征峰。图4（a）和图4（b）分别为Cd 3d 和Sn 3d 的高分辨率XPS 谱图。由图4（a）和图4（b）可看出：Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的峰值分别为404.91 eV 和411.55 eV，Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的峰值分别为486.53 eV和494.90 eV，CTO500-HMA 的Cd 3d 与Sn 3d 的XPS 特征峰相比CTO500 的未发生偏移；Cd 和Sn 元素价态未发生变化，表明CTO500 和CTO500-HMA 表面均未生成SnO2和CdO[18-19]。图4（c）和图4（d）为CT0500 和CTO500-HMA 的O 1s 的高分辨率XPS 谱图，O 1s 峰可由强度为529.00、530.22、531.41 eV 和533.13 eV 的4 个峰组成，分别对应Cd―O、Sn―O、―OH、C―C[20]。CTO500-HMA 的O 1s的结合能，相比CTO500 的未发生明显偏移。峰强变化可归因于混合微波退火改性使CTO500-HMA光阳极表面物质状态发生变化，O 元素原子含量发生改变[20]，从而提升了CTO500-HMA 光阳极的光电催化性能。各元素原子含量如表1 所示。

图 4 CTO500 和CTO500-HMA 光阳极的高分辨XPS 谱图Fig.4 High resolution XPS spectrums of the CTO500 and CTO500-HMA photoanodes

表 1 CTO500 和CTO500-HMA 的XPS 谱的元素Cd、Sn、O、C 的原子含量Tab.1 Atomic contents of the Cd, Sn, O and C elements obtained from the XPS spectrums of the CTO500 and CTO500-HMA %

2.2 光电催化性能测试与结果分析

图5 为CTO500 和CTO500-HMA 的光电催化性能图。图5（a）为CTO500 和CTO500-HMA 样品的光电流曲线。由图5（a）中可看出，在开关灯过程中可以检测到光电流变化，进一步证明了Cd2SnO4光阳极材料具有光电催化能力。图5（b）为试样光电流响应图。由图5（b）可知，CTO500-HMA 光阳极在1.70 VRHE电压条件下光电流密度显著提升，为12 μA/cm2，约为CTO500 光 阳 极的3 倍，这 表 明CTO500-HMA 光阳极具有更高的电荷分离效率，混合微波退火改性处理对Cd2SnO4光阳极的光电催化性能有正面促进作用。

为了验证混合微波退火改性对光生电子空穴分离速率的影响，对CTO500 和CTO500-HMA光阳极的电化学交流阻抗及PL 进行了测试，结果如图5（c）和图5（d）所示。其结果表明，混合微波退火改性的CTO500-HMA 光阳极界面电阻显著减小，表现出更为优异的电化学性能。一般而言，光致发光强度与光生电子空穴对的复合速率直接相关，较弱的光致发光对应较慢的电子空穴复合速率和较长的光生载流子寿命。改性前后的Cd2SnO4光阳极具有相同的PL 特征峰，然而CTO500-HMA 的荧光峰强度明显弱于CTO500 的。这意味着CTO500-HMA 光电极的光生电子和光生空穴复合率低，即光生电子和光生空穴分离速率升高，从而表现出更好的光电催化性能，这与光电催化性能测试结果相符。

图 5 CTO500 和CTO500-HMA 的光电催化性能Fig.5 Photoelectrocatalytic performances of the CTO500 and CTO500-HMA photoanodes

3 结 论

采用一种混合微波退火改性方法制备了Cd2SnO4光阳极。通过XRD、Raman、SEM 等测试手段表征了改性前后Cd2SnO4光阳极的晶体结构、表面形貌，并进一步测试了其光电催化水氧化性能。结果表明，经混合微波退火改性制备的CTO500-HMA 光阳极晶体结晶度提高，比表面积增加约1.5 倍，在1.70 VRHE电压下的光电流密度相比未经改性试样的增加约3 倍，PL 光谱荧光强度显著下降。证明混合微波退火改性能有效地提高Cd2SnO4光阳极的光生电子空穴分离效率，使其具有较高的光电催化水氧化性能。本文的研究结果为Cd2SnO4光阳极的改性制备提供了新的方向，并为光催化材料改性提供了参考。