核聚变堆用结构材料的研究进展

2021-01-27李荣斌

有色金属材料与工程 2020年6期

徐杰，李荣斌

（1. 上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093；2. 上海电机学院材料科学与工程学院，上海 201306）

在聚变堆中，材料除了需要面对聚变反应产生的高能中子辐照外，同时受到核嬗变反应产生的氦、氢及其同位素等气体原子的影响，这些都会对结构材料产生非常不利的影响，具体表现为辐照缺陷、氦泡、辐照硬化及脆化等[1-4]，严重的还会导致材料的强度、韧性等力学性能恶化甚至发生失效，这样会严重影响聚变堆的安全运转。所以要想大力发展核能，首先必须解决好材料问题，必须深入地、系统地研究材料的抗辐照效应。

根据使用环境，聚变堆结构材料应该具备以下基本要求：良好的抗高能中子辐照能力，比如抗辐照肿胀和脆性的能力；具有相当的韧塑性、优异的强度和高温蠕变强度、保证结构和力学性能的稳定性；良好的焊接和加工性能；材料抗腐蚀性能较强；中子吸收截面小、满足材料低活化性能特性[5]；经济性，制造成本低、工艺简单。

一直以来，对于聚变堆结构材料的研究对象主要涉及奥氏体不锈钢、低活化铁素体/马氏体(reduced activation ferritic/martensitic，RAFM)钢、钒合金、碳化硅复合材料，除此之外，本文也对未来潜在可用的高熵合金进行了论述。

1 奥氏体不锈钢

奥氏体不锈钢是属于一种以铁元素为基础，另外还添加铬、镍、铝、硅等少量元素的合金，是常温下具有奥氏体组织的不锈钢。奥氏体钢是一种常规的多相合金，其中无序固溶体奥氏体相为其主要相，镍和碳的存在使这种相结构更稳定。奥氏体不锈钢具有价格便宜，加工、焊接性能良好以及优异的韧塑性能和抗腐蚀性能等特点，工业生产和日常生活中用的最多的是304 不锈钢以及添加少量 Mo元素，含Cr 和 Ni 的量适当调整的316 不锈钢。

对于聚变堆结构材料的研究一开始是关注于具有优良高温强度性能的奥氏体钢。后来发现奥氏体钢有很多不足，如热导率低、抗辐照肿胀性能差、不满足低活化要求，并且屈服强度较低，可能需要通过工艺优化和添加元素来提高，同时也对未来聚变堆新材料的开发提出了更高的要求。

2 RAFM 钢

RAFM 钢，简称低活化钢，是中国聚变工程实验堆（Chinese fusion engineering testing reactor，CFETR）和将来更高功率的商用聚变堆首选的第一壁/包层结构材料[6]。经过几十年的发展，欧洲、日本、美国和中国等在内的很多国家开展了很多RAFM 钢的研究，例如欧洲的EUROFER97，日本的F82H 和JLF-1，美国的9Cr2WVTa，中国低活化马氏体（China low activation martensitic，CLAM）钢[7-9]。表1 给出了各种RAFM 钢的热处理工艺及组织特点，这是在基于优先满足低活化的前提下，并且考虑多种综合力学性能因素得出的结果。

表 1 多种RAFM 钢热处理工艺及组织特点[10-11]Tab.1 Heat treatment process and microstructure of various RAFM steels[10-11]

华中科技大学[12]研发了一种新型低活化钢，他们大量的研究结果发现利用超洁净工艺制备技术（真空感应熔炼配合保护气氛电渣重熔双联工艺），用活性更低的 Ti 元素来替换 Ta，制备出了超洁净低活化马氏体(super-clean reduced activation martensitic,SCRAM) 钢。该钢展现出了极强的析出相以及韧性- 脆性转变温度 (ductile-brittle transition temperature, DBTT) 稳定性，并且同时具有良好的抗辐照性能。近年来研究人员对电渣重熔工艺开展了许多研究[13]，获得了多种新的工艺手段，如导电结晶、快速电渣重熔、保护气氛电渣重熔等。当前，电渣重熔工艺制备的电渣锭除了可以用来锻造锻件，还可以作为真空自耗重熔的电极来使用。武汉大学初步建立了三束离子辐照装置，利用该装置评价SCRAM 钢在抗辐照性能方面的表现，并据此进一步对低活化钢的成分和制备工艺进行优化等。

RAFM 钢相对奥氏体不锈钢来说，在聚变堆结构材料应用方面性能更为优异，比如 RAFM 钢制造工艺成熟，具有良好的焊接性，更好的抗辐照肿胀性能，更好的热应力因子和对液态金属更好的抗腐蚀性能，以及已经具备的大量的基本性能和辐照性能的数据[14]。RAFM 钢的研究工作一开始聚焦于研究改进型的 Fe-Cr-Mo 钢等，后来经过深入地研究发现，由于这种合金钢所含某些元素并不满足材料低活化特性的要求 (比如 Mo，Ni，Nb)，又开始使用 W、Ta、V 来代替这些合金元素以满足低活化的目的[15]。

根据已有的研究结论可知，传统RAFM 钢的理论工作温度范围在 325～550 ℃，其中辐照诱导的硬化和脆化因素影响了其低温环境中使用，而热蠕变强度影响了其高温环境中的使用。经过更多后续深入的研究发现，传统的 RAFM 钢具有这些缺点：550 ℃ 以上，材料的长时热时效问题及低蠕变强度的问题开始变的明显；在聚变中子辐照超过1～10 dpa 会出现非常严重的低温辐照脆化现象；辐照在25～50 dpa 上时，辐照肿胀程度会非常严重；与焊接相关的很多问题，焊接工艺苛刻，对热机械处理十分敏感。总之RAFM 钢高温强辐照环境下具有组织稳定性不足的缺点，力学性能急剧下降[16]。除此之外，对于在控制 RAFM 钢中杂质含量方面也是一个很大的问题，所以在与之相关的很多中间环节都必须要做好保障，这些都需要后续研究者们的持续深入研究。

图 1 V-xCr-yTi 合金不同退火温度下的DBTT[17]Fig. 1 DBTT of V-xCr-yTi alloys after annealing at different temperatures[17]

3 钒合金

钒合金拥有良好的高温力学性能和抗辐照肿胀性能，抗腐蚀性能良好，与液态金属良好的相容性，并且满足在高能中子辐照环境下依然具有良好的低活化特性等这些优点。因其具备的这些特点，使得钒合金成为了可以满足反应堆结构材料使用要求的候选材料之一。

对钒合金中主要合金元素和某些微量的杂质元素含量进行控制，通过优化钒合金的组成而得到期望的综合性能。反应堆中应用的钒合金中含有Nb 和Mo 这2 种元素，会影响其低活化特性，因此，新型钒合金中应避免添加Nb 和Mo。因此，同种原因Ag 和Al 的含量也应该被严格控制。已知添加 Cr 元素有利于钒合金高温强度的提高，且添加 Ti 可以用来吸收钒合金中的间隙杂质（主要是O）来变相增强材料的韧性。因此，需要准确控制VxCr-yTi 三系合金中Cr 和Ti 的含量。当Cr 和Ti 质量分数之和大于10%时，合金的脆性增加。图1 是钒合金不同退火温度下DBTT。经过多年的研究，V-4Cr-4Ti 和V-5Cr-5Ti 合金被认为是V-xCr-yTi 3系合金中综合性能最好的材料。

将钒合金作为聚变堆结构材料在应用方面存在以下缺点：不完善的工程实验数据；更高温度如750 ℃以上时出现材料性能迅速下降；嬗变产生的氦影响材料的力学性能以及抗辐照性能稳定性；辐照影响合金的断裂性能；工作环境下钒合金嬗变产生的高氢同位素具有滞留和渗透的特点，这会严重影响材料的力学性能表现。所以未来需要在高温力学、辐照和焊接性能等方面重点关注，来为合金后续的持续优化提供更多数据。

4 碳化硅复合材料

SiC 纤维增强的SiC 基陶瓷复合材料（SiCf/SiC）在核反应堆中的应用研究已持续了数十年，其最初的应用是在高温气冷反应堆中。尽管在300 ℃时辐照后样品的强度有所降低，但是基底的断裂强度（由比例极限应力所测）在500 ℃和800 ℃辐照后变化不大。研究发现，当纯SiC 和 SiCf/SiC 复合材料处于500～1 000 ℃这个温度范围，辐照剂量达到70 dpa 时仍然具有高的强度和良好的尺寸稳定性，甚至在1 100 ℃ 时在液态 Pb-Li 中仍然具备优异的相容性。近些年的许多研究成果为 SiC 复合材料的后续发展解决了一些重要的可行性问题[18]，这些都为接下来 SiC 复合材料的进一步发展提供了良好的理论和实践基础。

目前，SiCf/SiC 复合材料的制备工艺包括以下几种形式：先驱体浸渍裂解(polymer impregnation and pyrolysis, PIP)；化学气相渗透(chemical vapor infiltration, CVI)；纳米浸渍与瞬时共晶(nanoinfiltrated transient eutectoid, NITE)和反应浸渗(reaction infiltration, RI)等。

对SiCf/SiC 复合材料在辐照环境下的结构及性能变化进行评估，这是探索其未来在聚变堆结构材料领域中的基础和前提性工作。Katoh 等[19]研究发现，化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)工艺制备的SiC 和CVI 制备的SiCf/SiC 复合材料在220～1 080 ℃、0.8～5.3 dpa 中子辐照后，热导率均显著下降，材料的拉伸强度变化并不明显。Katoh 等[20]和Perez-Bergquis 等[21]通过对CVI 工艺制备的SiCf/SiC 复合材料在300～800 ℃、高剂量(>70 dpa)中子辐照下的结构及性能变化进行研究，发现经高剂量中子辐照后 SiCf/SiC 材料的界面发生退化并且出现裂缝，使得材料力学性能和导热性能均呈现显著降低的趋势。图2 是SiCf/SiC 复合材料界面层经中子辐照前后的透射电镜（transmission electron microscopy, TEM)图。

经过大量研究发现，对于SiCf/SiC 复合材料抗辐照性能的好坏主要是由材料的纯度和结晶度决定的。如果材料的纯度越低，结晶度越低，那么辐照越易出现结构缺陷，材料的抗辐照性能也越低；反之，纯度和结晶度越高，在辐照下的结构和性能的稳定性就越好。表2 为SiCf/SiC 复合材料的几种制备工艺的优缺点比较。

通过对PIP、CVI、NITE 和RI 等这4 种主要制备工艺进行分析可知，每种工艺均存在各自的优缺点。尤其针对核反应堆环境对SiC 基体高结晶度、高纯度和高致密度的要求，迫切需要对传统制备工艺进行优化改进，使其制备的SiCf/SiC 复合材料各项性能指标达到核用标准。同时一定要加快研制发展新的制备工艺手段如 NITE/PIP 结合 CVI 工艺等，通过不断探索新的制备工艺方法来进一步提高SiCf/SiC 复合材料的性能。

虽然 SiCf/SiC 复合材料具有优异的性能，良好的低活化特性，在某些方面比金属类材料更具优势，并且近些年对于它的研究工作已经有了一定的进展，但未来 SiCf/SiC 复合材料在实际应用方面还会面临许多的问题，比如研究对它的密封保存以最大限度减少对气体的渗透性，还有材料的生产、工业可行性（焊接工艺）、制造成本等。

图 2 SiCf/SiC 复合材料界面层经中子辐照前后的TEM 图[20-21]Fig. 2 TEM images of the interphase layers in SiCf/SiC composites before and after neutron irradiation[20-21]

表 2 SiCf/SiC 复合材料制备工艺的优缺点Tab.2 Advantages and disadvantages of the preparation process of SiCf / SiC composite

5 高熵合金

高熵合金也叫多基元合金，是一种在全新的合金设计理念下发展的新型合金[22]。高熵合金不同于传统的合金，是一种组成材料的各元素之间地位平等，没有主次之分，没有明显的溶剂和溶质之分，通过一定的合金成分配比容易形成多组元的固溶体的合金。这种特殊的组织结构使其具有优良的综合力学性能。由于其极具吸引力的性能表现和研究前景，引起了国内外众多研究人员的关注。根据高熵合金制备初始状态可以对高熵合金的制备方法加以分类。高熵合金制备工艺按照制备原料初始状态的形式来划分时主要包括真空熔炼法、机械合金化法、激光熔覆法、粉末冶金法等。科研工作者利用这些方法已成功制备出具有面心立方（face-centered cubic，FCC）、体心立方（body-centered cubic，BCC）、FCC+BCC 混合相结构的高熵合金，而具有密排六方（hexagonal close packed， HCP）结构的高熵合金在高温时可能发生由 HCP 向 BCC 或 FCC 的转化，使高熵合金中这种相的形成[23]受到限制。

根据热力学原理，由于高熵合金材料具有较高的混合熵的特点，特别是在高温区间，高熵合金体系的吉布斯自由能将会大幅度降低。这样高熵材料的混合熵的作用将更加明显，使得高熵合金具有高的高温相稳定性。

对难熔高熵合金（NbMoTaW 和NbMoTaWV 合金）在1 400 ℃压缩变形后，微观组织形貌与原始组织相比，仍具有树枝晶结构，即便动态再结晶后，成分的不均匀性仍然明显[24]。这说明高熵合金在高温微观结构方面也具有较高的稳定性。主要因为高熵合金是一种含有多组元的合金，而且各组元的地位相当，所以组元间的协同作用造就了高熵合金微观结构的稳定性。

当温度超过600 ℃以后，高熵合金（NbMoTaW和VNbMoTaW）的屈服强度变化趋于平稳，体现出了良好的抗热软化能力。相比于Ni 基高温合金，在温度超过800 ℃的区间内，这2 种合金均具有较好的高温抗热软化能力[24]。

Al0.5CoCrCuFeNi 高熵合金[25]，对比其他合金具有较好的抗疲劳性能，合金样品在较高的应力状态下均具有较长的疲劳寿命。而且高熵合金的条件疲劳极限在540～945 MPa 之间，并且条件疲劳极限与拉伸断裂强度的比值在0.402～0.703 之间，与钢铁、钛合金及大块非晶合金疲劳性能相当。

美国橡树岭国家实验室和田纳西大学开展了高熵合金的抗辐照效应研究，发现高熵合金具有更好的抗辐照抗力。美国橡树岭国家实验室Kumar等[26]认为优良的力学性能及抗腐蚀性能使得高熵合金成为了极具潜力的裂变堆和聚变堆候选结构材料。他们还借助离子束对FeNiMnCr高熵合金进行了离子辐照，发现其具有特别好的抗辐照性能，超过了奥氏体不锈钢材料，进一步为高熵合金在聚变堆包层结构材料的应用提供了依据。

Egami 等[27]计算指出，高熵合金在离子辐照后积聚的大量热能会导致其局部熔化和再结晶，再结晶的合金具有低的位错密度，从而使得高熵合金具有较好的抗辐照性能。日本大阪大學的Nagase等[28-29]指出，高熵合金的点缺陷类型种类较多，由于其特殊的点缺陷类型，使其具有较强的抗辐照性。高熵合金的点缺陷类型如图3 所示。

Xia 等[30]研究了AlxCoCrFeNi 系高熵合金的抗辐照损伤性，较高剂量Au 离子辐照之后，相结构组成都表现出稳定性，在抗辐照肿胀率方面，较其他合金辐照肿胀率都明显较小。

高熵合金作为一种新的抗辐照材料，所具有的各项优异的性能与核结构材料所要求的性能高度吻合，使其应用于先进核反应堆的结构材料中，尤其是核包壳材料成为一种可能。