酒石酸络合法和柠檬酸络合法测定钨催化剂中钨的方法比对

2021-01-21边振涛刘静静

甘肃科技 2020年22期

边振涛，刘静静

（西北矿冶研究院,甘肃白银 730900）

目前我国钨业正处于发展旺盛时期，国内一半以上的钨用于优质钢的冶炼，仅有10%左右的钨用于化学制品，因此钨的化学工业制品的数量有待提高。通过大量研究表明，金属钨在化学领域的应用主要涉及到油漆、颜料、电镀、催化剂和电镀[1]等方面，目前在这些行业的应用与研究均取得了的一定的成绩，其中含钨催化剂的研究与应用成果最为显著。

中国钨业“十一五”发展曾经指出[2]：发挥含钨工业催化剂其绿色化学领域的明星催化剂的重要作用，开发技术含量高、高附加值钨化工产品，是我国钨工业实现跨越式发展的必由之路。然而众多研究表明含钨催化剂对脱水、烷基化、加氢等许多反应均有较好的催化作用，进而成为了石油化工和冶炼等行业采用的重要催化剂，曾被称为绿色化学领域的明星催化剂[3-4]。钨催化剂包括钨单质、钨的氧化物、钨的硫化物和杂多钨酸等，其是一种金属钨加氢组分和酸性载体组成的双功能催化剂，常用的载体有氧化铝、无定型硅酸铝、硅酸镁等，改变金属含量的加氢组分和酸性载体的配比关系会获得适用于不同场景的催化剂，因此及时准确的得出钨催化剂中钨含量对于催化剂的研制工作和工艺生产的控制分析具有重要意义[5-6]，而且得知钨催化剂中钨含量还有利于研究和开发利用废钨催化剂的回收利用工作。

对于矿石或催化剂中钨的测定，常采用的有分光光度法[7-8]、容量法[9]、电感耦合等离子发射光谱法[10]、X射线荧光光谱法[11-12]、示波极谱[13]等，其中分光光度法和示波极谱选择性较差、易受干扰，容量法只适用于钨含量高于8%的样品检测，而电感耦合等离子体发射光谱法具有干扰低、操作简单、灵敏度高、线性范围宽等特性，该文采用电感耦合等离子体发射光谱法测定催化剂中钨含量。

1 实验部分

1.1 实验试剂

主要试剂有：过氧化钠，分析纯；盐酸，分析纯；柠檬酸铵，分析纯。

标准物质：钨标准溶液1000ug/mL，编号为GSBG62063-90（7401）。

1.2 实验仪器及工作参数

ICP-AES（美国 Thermfishe）；马弗炉；电炉。

ICP-AES工作条件：样品清洗时间30s；样品清洗速度1.65mL/min；样品分析速度1.45mL/min；积分时间 5s；功率 1145W；冷却气 14.5L/min；载气25.0psi；辅助气 1.0L/min。

1.3 实验方法

准确称取0.1000～0.2000g在 105～110℃下烘干的试样于刚玉坩埚，加入1.0g过氧化钠，混匀，上面铺盖0.5g过氧化钠，并随样品带空白样。置于马弗炉中从低温升至680℃熔融10min（中间熔融5min时摇晃一次），取出稍冷。将坩埚至于250mL烧杯中，加入80mL水浸取，盖上表皿并在恒温电炉上低温煮沸5min，取下稍冷，用水洗出坩埚，而后进行以下两种方式处理：

方案A柠檬酸络合钨-盐酸酸化：稍冷后加入1.0g柠檬酸继续煮沸5min，加入10.0mL浓盐酸进行酸化，此时由于钨催化剂多以氧化铝为载体，溶液中铝含量较高，溶液仍然为稍混浊状态，稍加热即澄清，而后冷却至室温后移入250mL容量瓶中定容、摇匀，分取10.0mL清液于100mL容量瓶中，加入20mLHCI（1+1），保持酸度在10%左右，定容并摇匀，用ICP-AES进行测定。

方案B酒石酸络合钨-干过滤：冷却至室温后移入250mL容量瓶中，定容并摇匀。放置澄清或进行干过滤，分取10.0mL清液于100mL容量瓶中，加4.0mL酒石酸溶液（50g/L），摇匀，放置片刻，再加入20.0mLHCI（1+1），保持酸度在10%左右，定容并摇匀，然后用ICP-AES进行测定。

2 实验结果与讨论

2.1 两种处理方法的结果比对

钨催化剂首先采用碱溶、水浸提，用方案A柠檬酸络合钨-盐酸酸化处理后分析结果为5.84%；用方案B酒石酸络合钨-干过滤处理后分析结果为5.77%，两个测定值的绝对误差满足实验室质量控制要求。

2.2 样品分解-过氧化钠用量

矿石和常见催化剂的分解方式有酸溶和碱熔融两种方法，其中采取碱熔融时过氧化钠分解能力较强，本文采取过氧化钠熔融钨催化剂。但是过氧化钠用量过多会导致基体增高，进而影响准确度，但是用量较少又会导致样品分解不完全，致使结果降低。本文选用钨锡铋矿石标准物质GBW07369，分别加入过氧化钠量为 0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，选用方案 A 柠檬酸络合钨-盐酸酸化和方案B酒石酸络合钨-干过滤两种方式分别进行处理后测定，结果见表1。由表1知，试验采取加入1.5g过氧化钠。

表1 过氧化钠用量的影响

2.3 方案A-柠檬酸络合钨-盐酸酸化处理方法条件的优化

2.2.1 柠檬酸加入量

在酸性条件下，钨经常与酸形成钨酸沉淀而影响钨的测定，而加入柠檬酸后可使其与钨化合物生成可溶性的有机酸络合物。本文分别称取钨催化剂和钨锡铋矿石（GBW07369）0.2000g各5份，经碱溶、水浸提后，分别加入柠檬酸 0.1g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，经10mL盐酸酸化处理后并继续加热5min，并分取进入ICP-AES进行测定，结果见表2。

表2 柠檬酸用量的影响

由表2知，样品如果加入柠檬酸过少在用盐酸进行酸化时会因不能完全络合钨化合物而有钨酸沉淀产生，而柠檬酸加入量为1.0g在酸化时溶液即已清亮，且此条件下钨锡铋矿石（GBW07369）测定结果与真实值符合，因此选择柠檬酸加入量为1.0g。

2.2.2 盐酸酸化时盐酸加入量酸化后

选择钨催化剂和钨锡铋矿石（GBW07369）准确称取0.2000g各4份，经碱溶、水浸提后加入柠檬酸1.0g煮沸，而后各加入盐酸 5.0g、10.0g、15.0g和20.0mL，经酸化处理后继续加热5min，并分取进入ICP-AES进行测定，测定结果见表3。

表3 盐酸用量的影响

由表3知，盐酸加入量低时不能与碱完全中和；若盐酸加入过量又会使可溶性钨酸络合物释放出钨而与盐酸生成钨酸沉淀，影响测定，而盐酸加入量为10.0mL时，钨锡铋矿石（GBW07369）测定结果与真实值符合，因此选择盐酸加入量为10.0mL。

由以上可知，钨催化剂经碱溶、水浸提后加入柠檬酸1.0g、煮沸5min，再加入10mL盐酸进行酸化时继续煮沸5min，测得的钨含量准确可靠，又不会造成资源浪费。

2.4 方案B-酒石酸络合钨-干过滤处理方法条件的优化

在碱性介质中酒石酸与钨可以络合成可溶性络合钨，可以避免盐酸加入到溶液中产出钨酸沉淀。准确称取钨催化剂和钨锡铋矿石（GBW07369）0.2000g，各5份，经碱溶、水浸提后定容，放置澄清或进行干过滤，分取10.0mL清液于100mL容量瓶中，分别加入酒石酸溶液（50g/L）0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、8.0mL摇匀，放置片刻，加入稀盐酸保存溶液酸度在10%，然后用ICP-AES进行测定。测定结果见表4。

表4 酒石酸溶液（50g/L）加入量的影响

由表4可知，酒石酸加入量过少时，即使定容时加入稀盐酸（保持溶液酸度10%）也会导致钨酸沉淀产生，使钨测定值偏低；加入酒石酸4.0mL时测得的钨锡铋矿石（GBW07369）结果与真实值接近，即表明在此条件下酒石酸已把钨完全络合，因此选择4.0mL酒石酸钾作为最佳加入量。

2.5 标准曲线及检出限

以下实验均按照柠檬酸、盐酸、酒石酸的最佳加入量进行处理。

用1000ug/mL钨标准溶液配置成100ug/mL的钨标准使用液，在用其配置成钨浓度为0.2ug/mL、0.6ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL、4.0ug/mL 的标准系列，按照设定条件进入ICP-AES进行测定，选择背景低、干扰少、线性较好的207.030nm作为谱线，线性良好，相关系数为0.99998。

按照样品处理步骤，将空白样品分别采用方案A柠檬酸络合钨-盐酸酸化和方案B酒石酸络合钨-干过滤两种方案处理后连续测定7次，以3.143倍标准偏差计算检出限分别为0.004%和0.005%。