CdS修饰TiO2/Sb2S3电荷分离界面增强光催化性能的研究

姜圆圆，肖铭星，邢 洁，马荣荣，刘俊宏，吴 璠

(1.湖州师范学院 理学院，浙江 湖州 313000； 2.湖州师范学院求真学院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

能源短缺和环境污染已成为掣肘人类发展的两大主要问题.开发新能源和减缓、改善环境污染成为众多科研学者一直追求的新目标[1].降解有机污染物的光催化技术是目前科学界研究的热点之一[2].光催化剂能将污染物分解成CO2和H2O，可减少对环境的损害.光催化技术的实验操作方法简单，也不会对环境造成二次污染，它能使现有资源实现再次利用，提高资源的利用率.目前常用的宽带隙半导体材料，如ZnO、TiO2等，主要是吸收紫外光，这就限制了光催化技术的普遍利用[3].Sb2S3属正交晶系直接带隙层状半导体材料，是一种典型的V-VI族金属硫化物，其带隙为1.5～2.2 eV，因其带隙宽度处于可见光区内，故具有良好的光量子效应，并且能够在可见光区内体现出强响应性[4].由于其吸光系数(1.8×105cm-1)较高，能够充分吸收太阳光中绝大部分的可见光，故利用Sb2S3能够更好地实现太阳光能源的充分利用[5].Sb2S3在自然界含量丰富，无毒，易制备，形貌多样，能够与其他物质很好地结合，且Sb2S3在氧化还原过程中能够作为可见光敏感光催化剂[5].

目前Sb2S3的制备方法有化学浴沉积、水热法、逐次离子层交换吸附法等.本文采用工艺简单、成本低廉、对环境污染小的化学浴沉积法(CBD)，沉积Sb2S3薄膜于电子传输层TiO2薄膜上.Sb2S3薄膜中光生电子/空穴对容易在TiO2/Sb2S3界面发生复合，影响电子转移，从而减弱薄膜中光生电荷的输出和光催化性能[6].Wang等[7]采用化学浴沉积法在ZnO纳米棒表面沉积CdS量子点，并利用CdS量子点修饰的ZnO纳米棒阵列与聚合物复合，制成量子点敏化的杂化太阳能电池，大幅度提升了电池的光电性能.Hong等[8]通过逐次离子层交换吸附法，在ZnO纳米线阵列上沉积CdS，得到以ZnO为核、CdS为壳的ZnO/CdS异质核壳结构的纳米线阵列用作光化学电池的电极，以增强器件光电流.本研究采用CdS修饰TiO2/Sb2S3界面，用罗丹明有机溶液作为模拟污染物，研究利用CdS修饰TiO2/Sb2S3电荷分离界面对光催化性能的影响.

1 实验方法

1.1 试剂

二异丙氧基双乙酰丙酮钛(75%)(阿法埃莎(中国)化学有限公司)、硫代硫酸钠(99%)(Adamas-beta公司)、丙酮(≥99.5%)(无锡市晨阳化工有限公司)、三氯化锑(99%)(Aladdin公司)、无水乙醇(≥99.8%)(Aladdin公司)、四水合硝酸镉(99%)(Aladdin公司)、九水合硫化钠(≥98.0%)(Aladdin公司)、罗丹明B(北京伊诺凯科技有限公司)、无水硫酸钠(99%)(Aladdin公司).

1.2 薄膜制备

将FTO基底按玻璃清洗液(30 min)、丙酮(1 h)、异丙醇(1 h)的顺序超声清洗，清洗后干燥备用.将干燥的FTO玻璃放入仪器中进行紫外臭氧处理30 min.利用匀胶机(设置的转速和时间为4 500 r/min、40 s)在FTO玻璃上旋涂制备好的二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液，并于450 ℃下退火30 min，得到TiO2薄膜.将TiO2薄膜基底依次分别放入制配好的硝酸镉溶液(0.1 mol/L)60 s、硫化钠溶液(0.1 mol/L)60 s，循环30次，得到经CdS修饰的TiO2薄膜.制配Sb2S3前驱液反应液：称取Na2S2O319.75 g溶解于125 mL去离子水中；称取3.25 g SbCl3溶解于12.5 mL丙酮溶液中；在配制好的Na2S2O3溶液中加入362.5 mL去离子水，冰浴搅拌10 min；将SbCl3溶液滴入Na2S2O3溶液中，搅拌至溶液颜色变为橙色后将TiO2/CdS薄膜基底放入Sb2S3前驱液中沉积1.5 h；将基片在氮气手套箱气氛中以350 ℃下退火30 min，得到Sb2S3薄膜.

1.3 材料形貌和光电化学、光催化性能表征

材料的晶相结构在X射线衍射(XRD)仪器MXP18AHF(Cu-Kα，λ=1.540 56 Å)上测试得到.材料的微观形貌结构和能量散色谱(EDS)通过场发射扫描电子显微镜(SEM)(ZEISS,GeminiSEM 300)拍摄.光电化学性能测试使用三电极光电化学电解池，其中将制得的薄膜样品用作工作电极，铂片用作对电极，饱和Ag/AgCl电极用作参比电极.所有的光电化学性能测试用0.5 mol/L Na2SO4水溶液作为电解液，通过电化学工作站(IviumStat.h，荷兰)进行测试.在上述的三电极电解池中，在白色发光二极管照射下，测量光电流-时间(i-t)响应曲线和电化学阻抗谱(EIS).样品的表面光强度设置为I0=11.5 mW/cm2.电化学阻抗谱和经强度调制的光电流谱(IMPS)，以及光电压谱(IMVS)使用电化学工作站(IviumStat.h，荷兰)表征，其中发光二极管的背景强度为I0=11.5 mW/cm2，且IMPS和IMVS的正弦扰动很小，微扰深度为10%.光催化实验中，通过使用带有截止滤光片(>420 nm)的300 W氙灯在可见光照射下监测样品对罗丹明B(RhB)的降解程度来评估TiO2/Sb2S3和TiO2/CdS/Sb2S3薄膜样品光催化活性的强弱.光催化实验中，将样品浸入装有4 mL的浓度为5 mg/L的RhB水溶液的小密封瓶中,使用UV-Vis分光光度计确定降解后的RhB水溶液浓度.

2 结果与讨论

2.1 薄膜表征

图1为采用场发射扫描电子显微镜拍摄的FTO/TiO2、FTO/TiO2/CdS和FTO/TiO2/CdS/Sb2S3薄膜截面图.由图1可见，实验沉积的TiO2薄膜约为30～40 nm(图1(a))，经CdS修饰后的TiO2薄膜略微变厚，薄膜总厚度约为50 nm(图1(b))，可见CdS修饰层厚度很薄，约为10 nm左右；实验沉积的Sb2S3厚度约为200 nm(图(1c)).每一层薄膜的元素组成通过进一步的EDS表征得到证实，见图2.

2.2 光催化性能

通过伪一阶动力学模型Ln(C0/C)=Kapt可将数据拟合到光催化降解速率[10].图4中，C0和C为RhB的原始浓度和残留浓度，动力学曲线的斜率为降解速率常数Kap.拟合得到的Kap(TiO2/CdS/Sb2S3)=0.66，Kap(TiO2/Sb2S3)=0.38.进一步表明，经CdS修饰的TiO2/Sb2S3界面能增强光催化活性.

为进一步研究经CdS修饰TiO2/Sb2S3界面增强光催化活性的机理，利用光电化学电解池进行光电流-时间响应曲线测试(图5).当Sb2S3吸收光子产生光生电子/空穴对时，光生电子被注入电子传输层(TiO2)并被FTO收集，而光生空穴扩散到Sb2S3表面，注入电解液中并移动到Pt电极，然后光生电子与空穴在外部电路中产生光电流[9].与TiO2/Sb2S3薄膜样品相比，经CdS修饰的TiO2/Sb2S3显示出更高的光电流响应，表明TiO2/CdS/Sb2S3薄膜样品中产生了更多的光生电子和空穴，即采用CdS修饰TiO2/Sb2S3界面可以促进电子/空穴的分离与转移，从而起到增强光催化性能的作用.

进一步利用EIS表征光照下的TiO2/Sb2S3、TiO2/CdS/Sb2S3薄膜样品界面的电荷转移量和电荷复合电阻，实验测得的EIS能奎斯特图见图6(a).该谱图可通过图6(b)的等效电路模型拟合得到界面的动力学参数，该模型由串联电阻Rs和界面电荷转移性能的传输电阻Rtr、电容Ctr，以及对应界面电子-空穴复合的复合电阻Rrec和电容Crec组成[9].通过等效电路模型拟合后的动力学参数见表1.相比TiO2/Sb2S3样品，经CdS修饰后的TiO2/Sb2S3样品，其Rtr显著减小，Rrec明显增加，表明CdS修饰层可以更好地促进电子和空穴从Sb2S3转移到TiO2，并减少了复合.这是因为TiO2/CdS/Sb2S3样品形成了阶梯能级[11]，便于电子从Sb2S3转移到TiO2电子传输层.

表1 通过拟合EIS等效电路模型获得的样品串联电阻Rs、界面电荷转移电阻Rtr和电荷复合电阻Rrec的参数Tab.1 The series resistance Rs，interface charge transfer resistance Rtr and charge recombination resistance Rrec parameters obtained by fitting the EIS equivalent circuit model

IMPS和IMVS是一种非稳态光学技术，通常用于研究半导体界面的电荷传输动力学[13-14].IMPS和IMVS是在测量短路和开路条件下，以较小的正弦光扰动测量对背景光强度的光电流和光电压响应.在复杂平面的第四象限中，测得的IMPS和IMVS响应显示为扭曲的半圆，见图7的(a)(b).根据关系τ=(2πf)-1，以及IMPS或IMVS图中的最小角频率(fmin)，可以计算出电荷转移的相关电荷传输时间(τIMPS)和电荷寿命(τIMVS).如由图7(a)和图7(b)测得的fmin，计算出TiO2/Sb2S3和TiO2/CdS/Sb2S3样品中的τIMPS值分别为0.18 s和0.10 s，τIMVS值分别为0.32 ms和0.71 ms.τIMPS越大电子转移越慢，τIMVS越大电子和空穴复合几率越小.由此可见，CdS对TiO2/Sb2S3界面的修饰确实缩短了界面电荷的转移时间，增加了电荷的寿命.这些结果与EIS的动力学结果相吻合.因此CdS修饰层可以更好地促进电子和空穴从Sb2S3转移到TiO2中，并减少其界面复合程度，进而提高光催化能力.

3 结 论

本文对CdS修饰TiO2/Sb2S3电荷分离界面增强光催化性能进行了研究.通过CdS界面修饰层提升了TiO2/Sb2S3薄膜样品的光催化和光电流性能.将CdS引入TiO2/Sb2S3界面，一方面可以形成阶梯能级，便于电子从Sb2S3转移到TiO2中；另一方面，CdS可以钝化TiO2表面的缺陷，减少界面复合.EIS表征表明，经CdS修饰后的TiO2/Sb2S3样品，其界面电荷转移电阻Rtr显著减小，界面复合电阻Rrec明显增加，从而证实CdS修饰层可以更好地促进电子和空穴从Sb2S3转移到TiO2中，并减少了复合.由IMPS和IMVS表征发现，CdS对TiO2/Sb2S3界面的修饰加快了界面电荷的转移，增加了电荷的寿命，从而增强其光催化和光电流的性能.