废旧印刷电路板树脂基板的回收研究进展*

李蓓蓓，李 凡，李遥遥，贾 园，杨鑫彤

（西安文理学院 陕西省表面工程与再制造重点实验室 化学工程学院，陕西 西安710065）

随着电子产业的飞速发展，电子元器件的更新换代使全球每年产生大量的电子废弃物，其中废旧印刷电路板所占比例较大。废旧印刷电路板的来源主要有3个方面：废旧电器中的线路板，约占报废电器的8%；印刷电路板生产过程中的报废品和加工切削边角料及粉末，约占成品板的3%～7%；进口的电子废品，预估每年有300～500万t电子废品进入我国[1]。废旧印刷电路板的大量产生不仅造成了资源的极大浪费，也使得生态环境面临极大威胁。废旧印刷电路板中含有大量有毒有害物质，其对生态环境有着长期潜在且不可恢复的危害。同时，印刷电路板中含有大量的铁金属、废铁金属、贵重金属和非金属材料，均具有很高的回收再利用价值[2]，被称为重要的“都市矿山”。其中，废旧印刷电路板基板往往选择树脂材料，其种类多样、构成复杂，难于降解。此外，在废旧印刷电路板的组成中，其非金属成分中含有特殊添加剂，其处理过程较为复杂。虽然人们可以拆解部分不属于危险废物的分离简化工作，然而废电路板的生产量大，分类时不系统，加上监督不到位，只有少数可以进行有效回收，大多数只是堆埋，占用大量的土地资源、增大环境污染风险。因此，废旧印刷电路板树脂基板的回收与再利用成为近年来的研究热点。

目前,已有大量的方法应用于废旧电路板的回收，并取得了一定的成就。其中主要包括传统回收方法和可循环回收法。在传统方法中，主要包括填埋法、直接焚烧法、熔池熔炼法[6]以及机械回收法等，这些传统方法虽然具备着简单易行的优点，但在一定程度上会破坏土壤、造成严重的环境污染、且无法对树脂基板进行完全回收。因此，可循环回收法在废旧电路板的回收应用中发挥着越来越重要的作用。该方法不仅可以实现金属和有机成分的有效分离，将两者重新进行利用，而且能够实现树脂基板的高效回收再利用，极大减少了能源浪费，具有良好的环境友好性。目前，常用的可循环回收法主要有热解法和溶剂回收法。

1 热解法

相较传统回收法，热解法[7]能够更加有效地提高废旧印刷电路板的回收应用率，使非金属材料有效减容，并得到更充分的利用。具体过程如下：拆除电子元器件并对废旧电路板进行破碎，之后将筛选后所得废旧印刷电路板中的有机非金属粉末取出，放置于密闭容器中，使其在隔绝空气的条件下进行加热，在加热时绝大多数大分子物质在该条件下逐渐裂解为小分子物质，并将回收该过程中所产生的油及气体燃料进行有效地再利用。

郭晓娟等[8]利用热重分析仪在N2气氛下考察了两种电路板的热解特性，研究结果表明，对于FR-4板和Teflon板而言，在其热解终温分别为500和700℃时可有效保证两种电路板中有机物热解的充分完成，同时实现金属与玻璃纤维的有效分离。然而，此方法依然会产生二噁英、呋喃、溴气等有毒气体，同时伴有部分废气排出，对环境仍有一定危害。

湛志华等[9]使用热重分析仪分别研究了废弃环氧树脂电路基板在N2、Ar、空气气氛下和真空条件下的热裂解特性，分别得到了其热失重率、最大热解速率温度等重要参数，并对其热解动力学参数进行计算，研究表明：电路板环氧树脂在真空下热裂解的反应活化能要远低于常压惰性气氛条件下热裂解反应的活化能。

Zhang等[10]考察了粒径和升温速率对热解酚醛多氯联苯产物演化的影响。PCB在实验室快速热解反应器中热解，在热重分析仪中分解。热解温度为675℃，N2气氛下，升温速率为5～600℃·min-1，PCB片尺寸为0.15～3.00mm。考察了热解产物的相对产率和炭的特性。

废旧电路板热解回收方法较为普及，该过程所产生的所有热解产物几乎均可以以不同的形式进行使用，具有减少回收废物的优点，有效提高了废旧物的回收率；然而该方法的缺点在于：对热解设备性能有较高的要求，并且在热解过程中难以控制有毒有害物质的产生。另外,热解产物的质量和性质可能受多种反应条件因素，如温度、热解气氛等的影响，如果热解方法所选用的条件不合适,不仅会影响热解产物的质量,限制其应用范围,还会产生一定的有害物质，对环境造成较大的危害。因此,热解法在工业上的应用受到了一定的限制。

2 溶剂回收法

溶剂法是通过有机或无机溶剂，使废旧电路板中的网状交联高分子基体进行充分分解或水解，形成低分子量的线性有机化合物，之后再进一步对产物进行分类回收再利用。溶剂法以其废气产生量较低、所回收有机化合物应用更广、对环境危害更小等特点，在近年来引起人们越来越多的关注。主要的溶剂法有以下几种。

2.1 常压溶解法

常压溶解法是在常压下将热固性树脂进行解聚，使其从不溶材料变为可溶性材料，且所得材料易于分解、回收、再利用。该方法通常选用的溶剂为酸类、碱类、酰胺、醇等，以磷酸盐等作为催化剂，于常压高温条件下使非金属有机树脂进行降解，使其与无机填料分离，所得到的小分子化合物可作为预聚体重新进行回收再利用。

Wei rong Dang等[11]首先将经过胺固化的环氧树脂在HNO3中进行分解后，使分解所得产物在双酚F型环氧树脂和邻苯二甲酸酐固化剂中重新进行再聚合，可制得新的树脂基体并进行再次的应用回收。

久保内昌敏等[12]利用HNO3将脂肪胺类固化剂固化的环氧树脂分解成低分子的有机物，再用乙酸乙酯做萃取液将这些低分子有机物从中萃取出来，得到的萃取物干燥后可替代部分环氧树脂，将萃取物与环氧树脂进行共混后经固化剂固化，可重新制得再生树脂。

此外，新型离子液体也能够应用于电路板基板的常压降解回收中。Wei等[13]采用Aliquat-336型离子液体作为溶剂，从多金属溶液中选择性分离出Au（III）（～99%）、Pt（IV）（～95%）和Pd（II）（～99%）的贵金属富集液，并使有机树脂得到充分降解。董晶颢等[14]则使用由两步合成法，制备出咪唑类离子液体1-丁基-3甲基咪唑硫酸氢盐（[Bmim]HSO4），并以其作为处理液，在温度270℃下对尺寸大小为2×2cm2的电路板基板进行处理，结果表明，在加热时间为（20±2）min后，所得到的溴化环氧树脂溶解程度最大、且电路板的分解程度最高。

常压溶解法所选的处理条件温和，工艺流程简便，对复合材料的损伤最小，可进行大规模的工业化生产。但常压溶解法易产生废液，对环境有一定程度的影响，且在不添加催化剂的条件下，印刷电路板溶解速率较慢，需对反应条件进行进一步的优化。

2.2 高压溶解法

高压溶解法一般在高温高压的反应下进行，选择胺类、醇类、四氢化萘等化学物质作为溶剂，将废旧印刷电路板树脂基板粉末置于高压釜中，在控制反应温度和反应压强的条件下，使非金属材料进行充分分解，所得产物一般为单体和油，均有较高的回收价值。

杨勇等[15]研究了废旧聚酯型电路板的化学循环利用，即将聚酯在高温高压、惰性气体的保护下进行中性水解，水解过程中以乙二醇、甲醇等作为溶剂，选用季铵盐或者表面活性剂作为催化剂。然而该高压溶剂法中，需要注意严格控制醇类的比例，不仅可以极大减少醇类的消耗量，提高反应过程的经济性，而且也能够极大提高所得产物的纯净性和可利用性。

高压溶解法分解具有速度快、树脂分解率和回收率较高等优点，但反应的工艺较常压溶解法而言较为复杂，在回收过程中需要对反应条件进行控制。

2.3 超临界溶解法

超临界溶解法在目前废旧电路板的回收再利用中占有越来越重要的位置。由于每种分子量不太大的稳定物质都具有一个固有的临界点，即：临界温度、临界压力、临界密度等。当温度和压力超过了这个临界点时，该物质就进入了超临界状态，超临界流体的密度、介电常数、粘度、电导率、离子积以及各种物质在其中的溶解度等值可以通过改变温度和压力而连续地改变。因此，将溶剂加热加压到一定较高温度和压强下，使其处于超临界状态时，该溶剂既具有液体的高密度，又具有接近气体的巨大能量，不但可以将难溶的有机物融化，而且能够在无催化剂条件下发生氧化反应和分解反应。

陈中武等[16]研究了酚醛树脂在超临界/亚临界水中的水解，发现碱和盐的添加对分解反应产生很大的促进作用，其中，Na2CO3和NaHCO3的促进效果最好，使得分解率可高达70%以上，其中可辨别产物的产率几乎接近50%。

Jun-ichi等[17]研究了酚醛树脂在超临界甲醇中的分解。由于超临界甲醇具有优于超临界水的优点，即更温和的反应条件，以及从溶剂中分离产品更简单的方法。通过实验可以看到，超临界甲醇可以溶解酚醛树脂，且当分解温度高于400°C时，分解率高达80%，流体产物中可以看到酚类物质。

Hideyuki等[18]选择在超临界或者亚临界水中分解环氧树脂，分解过程在10mL的管式高压反应器中进行，结果表明，Na2CO3的加入可以催化树脂的分解，当在反应器中温度达到703K且反应时间达到1h后，其产量高达10%。

潘君齐[19]等研究了废旧印刷电路板在超临界CO2流体中的分层溶解回收，结果表明，在超临界流体环境下，大分子量的树脂黏结材料被分解成苯酚、1或2-溴苯酚之类的小分子量物质,造成线路板各材料层分离。该方法的优势在于：具有更高的材料回收率和良好的环境友好性能。刘志峰等[20]针对电路板在有无超临界CO2作用下的分层效果进行对比性实验，从线路板粘接材料发生热解反应的角度出发，在对比超临界CO2流体环境下与非超临界流体环境下的线路板分层效果的基础上，对超临界CO2流体环境下的线路板分层做出合理分析，最终发现，临界CO2流体对线路板分层过程有良好的促进作用，并对其分层效果有着明显的优化作用。

超临界溶解法在废旧印刷电路板树脂基板回收时，不仅可以大幅度提高反应效率，带来明显的节能效果，同时又可以减少酸类、催化剂和其他溶剂对环境造成的危害，符合绿色环保的要求，具有很高的环保效应，有望实现工业化生产。

3 其他回收法

Shin等[21]选择聚乙二醇（PEG 200）对交联的环氧树脂进行糖酵解，将其有效地分解为低分子物质，并将金属和玻璃纤维从有机材料中分离出来；之后，通过曼尼希反应使其与环氧丙烷进行加聚反应，将该有机材料制备为具有良好的耐热、机械和保温性能的硬质聚氨酯泡沫。该方法为废旧环氧电路板的再次利用提供了方向。

4 结语

当今世界每年更新换代的电子产品数量巨大，并且逐年猛增，因此，产生的废旧印刷电路板不计其数，但绝大多数的废旧电路板都没有得到很好的回收利用且对环境造成了严重污染。无论是从二次资源再利用还是环境保护角度来看，合理回收利用废旧印刷电路板都是具有重要意义的。旧印刷电路板基板具有很高的回收利用价值，是潜在的有价资源，如果处理得当，将会带来很高的经济效益。回收基板非金属材料的方法多样，其中溶剂回收法具有操作简便，环保高效等特点，受到广泛关注。在溶剂回收法中，超临界溶解法不仅能够极大地提高非金属材料的回收利用率，节约回收成本和回收时间，而且具有极高的环境友好性，可以预测，超临界溶解法在未来废旧印刷电路板树脂基板回收中具有很广阔的应用前景。