气相氟化法合成新型制冷剂HFO-1234yf

王 芳

（陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安710300）

HFC-134a是目前市场上使用较为广泛的一种制冷剂，但HFC-134a具有温室效应潜值较高（GWP=1300），大气中存在时间较长等缺点[1]；自然工质CO2（R744）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）均是制冷剂替代品，但R744存在使用条件较为苛刻的问题，HFO-1234ze因为存在顺反异构体，所以不能单独作为制冷工质，只有HFO-1234yf各种性能都比较优异，是新一代制冷剂的理想替代物选择[2]。

HFO-1234yf的温室效应潜值很低（GWP＜4），2008年，SAE国际合作研究项目结果显示，HFO-1234yf作为汽车空调制冷剂安全可靠，并且具有显著的环境效益[3]，是制冷剂HFC-134a的新型绿色替代品。关于HFO-1234yf的合成方法报道很多，总结有以下几种：脱氟化氢法、异构化法、加氢脱卤法、氟化法和加成增碳法[4]，氟化法又分为液相氟化和气相氟化，液相氟化法生产过程难以连续，氟化用催化剂和氢氟酸会腐蚀设备，生产过程中的废催化剂无法回收利用，造成严重的环境污染；而气相氟化法具有污染小、易于控制、容易实现连续化生产，已成为工业合成HFO-1234yf的重要方法[5]。

本文从HFO-1234yf特性、气相氟化合成HFO-1234yf的催化剂种类及制备方法等方面做了简单综述，以期能对ODS替代物的研究提供参考。

1 HFO-1234yf特性

1.1 物理性质

HFO-1234yf，化学名称为2,3,3,3-四氟丙烯，化学式CF3CF=CH2，分子量114，是一种无色无味低毒的气体，化学性能稳定，沸点-29℃，ODP为零，GWP=4，大气停留时间11d[3]。

1.2 燃烧特性

HFO-1234yf无闪点，自燃点405℃，为弱可燃性[4]，相关的燃烧性能试验表明，HFO-1234yf作为汽车空调制冷剂安全可靠，HFO-1234yf与HFC-134a在燃烧和热分解过程中产生的HF相当[6-8]。

1.3 材料兼容性

霍尔公司与多普公司的研究显示，HFO-1234yf可以较好的兼容绝大部分有机高分子物质，与常用润滑油的互溶性良好，不会与金属材料（诸如碳钢、铜、黄铜及不锈钢等）发生反应，但与镁、铝、锌等金属会发生反应[9]。

2 气相氟化催化剂

3 气相氟化合成HFO-1234yf的研究进展

气固相氟化，通常是在加热和负载催化剂存在下，无水HF与卤代烷烃在管式反应器中反应得到氟化的卤代烷烃。氟化催化剂通常为铬、IB族、IIIB族、ⅦB族、VIII族以及稀土金属、碱土金属离子中的一种或多种，具有较高活性的催化剂一般是以铬化合物为主体的组合。氟化催化剂按制备方法分为共沉淀型、热分解型、负载型、共混合型催化剂；氟化催化剂按不同基体又可以分为铬基、镁基、银基和活性炭基催化剂等，其中以铬基催化效果最好，铬基催化剂中又以负载型铬基催化剂催化效果更为显著。

负载型铬基催化剂制备方法分为浸渍法和沉淀法，活性组分一般是以铬为主，可添加Mn2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Co2+等作为辅助组分，载体一般是MgO、Al2O3、AlF3、MgF2或活性炭等[4]。

3.1 以卤代烯烃为原料气相催化合成HFO-1234yf

谢遵运[4]通过共沉淀法制备了负载型铬基催化剂，并对铬基催化剂的催化2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯（HCFC-1233xf）合成HFO-1234yf的机理进行了探讨，他认为，在反应过程中，首先，HF在催化剂表面发生吸附现象，吸附有HF的催化剂与烯烃作用形成碳正离子，然后，F-就会进攻中间碳正离子得到中间产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烯，进而中间产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烯一部分通过脱HCl反应直接得到HFO-1234yf,另一部分先与气相HF发生氟氯交换生成HFC-245cb（1,1,1,2,2-五氟丙烷），最终再脱去HF得到HFC-1234yf，整个历程见示例1，反应方程式见示例2。

大金公司[10]以Cr为主组催化剂，以V、Nb、Ta等VB族元素为助催化剂，通过沉淀法制得铬基催化剂前驱体，并研究了其催化HCFO-1233xf合成HFC-1234yf的效果，实验结果显示，添加铌后铬催化剂较单铬催化剂，有较高的HCFO-1233xf转化率，但对目标产物1234yf选择性无明显影响。铌添加量的变化对反应也无明显影响。在相同的反应条件下，添加钒的铬催化剂可以稍微提高HCFO-1233xf转化率，但对目标产物1234yf选择性亦无明显影响（示例3）。

Dominique Deur-Bert等[11]以2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯（HCFC-1233xf）与HF为原料，在氟化催化剂的作用下，气相氟化合成HFO-1234yf。在优化条件下，原料的转化率达39.4%，目标产物的选择性达72.53%（示例4）。

彭小波[12]通过沉淀法制备出Cr-Al体系催化剂，并研究了Cr-Al体系中不同的Cr、Al氧化物比例对四氯丙烯催化效果的影响。研究结果显示，四氯丙烯转化率和HFO-1234yf选择性随着反应温度升高均有所提高，在较低反应温度条件下，Al含量高的催化剂因为反应剧烈导致严重的积碳失活，进而导致原料转化率和产物选择性下降；当Cr-Al体系催化剂Cr/Al比为8∶2时，原料转化率和产物选择性都能达到98%，催化剂体系表现出良好的转化率和选择性（示例5）。同时，彭小波还研究了原子比为8∶2的Cr-M（La、Mg、Fe、Al）的催化剂体系对四氯丙烯反应性能的影响，发现在250℃时，Cr2O3表现出较低的原料转化率，Cr-Fe催化体系的副反应多，Cr-Al催化体系容易积碳失活（示例5）。

霍尼韦尔[13]提出以CCl2=CClCH2Cl为原料气相氟化制备HFO-1234yf的过程，原料CCl2=CClCH2Cl在无催化剂条件下先与HF反应生成CF3CCl=CH2，再在Cr2O3-FeCl3/C催化剂存在下，CF3CCl=CH2与HF发生加成反应生成CF3CFClCH3（HCFC-244），最后HCFC-244脱一分子HCl得到HFO-1234yf，产物经纯化可得纯度95%的HFO-1234yf，商业应用价值较大（示例6）。

Petrov viacheslava以1,3,3,3-四氟丙稀为原料，温度200～500℃，在催化剂Cr2OxFy（x+y/2=3）作用下反应时间15～300min制得HFO-1234yf，原料转化率33.8%。但此方法缺点副产物较多，原料价格高昂，且反应时间变化幅度较大[14]（示例7）。

Anne Pigamo等[15]以1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）和HF为原料，通过气相催化氟化生成HFO-1234yf、HCFO-1233xf、HFC-245cb及HCl，经过分离得到HFO-1234yf（示例8）。

王金明等[16]人以1,1,2,3-四氯丙稀（HCO-1230 xa）和HF为原料，经过气相氟化合成HFO-1234yf，该反应以Cr2O3-LaOF-碳纳米管为催化剂，原料转化率在99%以上，产品选择性在60%以上（示例9）。

Maher Y Elsheikh等[17]在多相催化剂的情况下将四氯丙烯（HCO-1230xa）气相氟化生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯，然后2-氯-3,3,3-三氟丙烯再气相氟化得到HFO-1234yf。催化剂为基于铬的负载型或未负载型的催化剂，助催化剂为镍、锌、钴或镁中一种，载体为石墨、活性炭、Al2O3、MgO、Cr2O3、氟化的石墨、氟化的氧化铝、氟化的氧化铬以及氟化的氧化镁（示例10）。

杨刚等[18]以铬基氟化催化剂催化HCFO-1233xf和无水HF发生气相氟化合成出HFO-1234yf和HFO-1234ze。催化剂为铬、铬的氧化物、立方的Cr2O3、氟化铬的氧化物的1种、2种或3种以上混合物，载体为Al2O3、AlF3和氟化氧化铝。反应温度为300～450℃，反应压力0.3～0.4MPa，目标产物HCFO-1233xf转化率可达60%以上，选择性达40%以上（示例11）。

3.2 以卤代烷烃气相催化合成HFO-1234yf

道尔化学公司[19]发明氟氧化铬催化1,1,1,2,2-五氟丙烷与HF发生气相氟化反应合成HFO-1234yf的方法，该方法原料转化率达到60%，反应温度在300～600℃之间，但反应原料不易获得，价格较高，导致其在工业生产应用困难（示例12）。

张彦等[20]人发明了一种1,1,1,2,2-五氟丙烷气相氟化合成HFO-1234yf的催化剂，该催化剂以铬为主要组分，辅助组分为钻、镁、镍、锌、铝中的一种，Cr/M（La、Mg、Fe、Al）的催化剂体系1∶0.02～0.03，该催化剂可以在较低温度达到较好的反应效果，在310～360℃时，原料转化率可达45.2%，HFO-1234yf选择性大于99%，助催化剂与助催化剂协同作用延缓了催化剂结碳速度，延长了催化剂使用寿命（示例13）。

DuPont公司[21]发明3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷气相催化合成HFO-1234yf的方法，第一步，在含钯催化剂作用下，原料HFC-245cb经气相催化Cl/H交换反应生成1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb），第二步，在含铬基催化剂作用下，HFC-245cb通脱去一分子HF得到目标产物HFO-1234yf。该合成路线每一步的转化率均大于50%，温度在200～300℃之间，具有一定的应用价值，缺点是原料难以获取（示例14）。

20世纪60年代，道尔化学公司提出CX3CF2CH3（X=Cl，F）与HF在氟氧化铬催化下发生气相催化氟化反应合成HFO-1234yf的方法，该方法的反应温度在300～600℃之间，原料转化率达到60%。缺点是反应原料不易获得，价格较高，制约其在工业生产上的应用（示例15）。

Kazuhiro Takahashi等[22]在氟化催化剂存在下，含氯化合物与无水HF相反应生成HCFO-1233xf，HCFO-1233xf再在氟化催化剂的存在与无水HF在气相中进行反应生成HFO-1234yf。此方法所用原料为2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷或HCO-1230xa，催化剂为铬氧化物或氟化铬氧化物（示例16）。

Laurent Wendlinger等[23]在催化剂存在下，以1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料，经过两步气相氟化反应制备出HFO-1234yf。第一步，原料1,1,1,2,3-五氯丙烷先与HF发生氟化反应生成HCFO-1233xf，原料1,1,1,2,3-五氯丙烷的转化率达100%，HCFO-1233xf选择性达98.3%；第二步，HCFO-1233xf再与HF接触气相反应成HFO-1234yf，HCFO-1233xf的转化率为10.3%，产物HFO-1234yf选择性为71.4%。催化剂类型为Ni-Cr催化剂，优选负载型Ni-Cr催化剂，催化剂载体为氟化氧化铬、氟化氧化铝、氟化活性炭或石墨碳（示例17）。

Masatoshi Nose等[24]在铬基催化剂存在下，320～390℃及氧的存在下，1,1,1,2,3-五氯丙烷与HF气相氟化制备HFO-1234yf，原料1,1,1,2,3-五氯丙烷转化率达100%，目标产物HFO-1234yf选择性在12.5%以上，铬基催化剂为CrOm（1.5＜m＜3）（示例18）。

3.3 以卤代丙醇为原料气相催化合成HFO-1234yf

Honeywell公司[25]在2006年报道，N2作稀释气，温度450～500℃，压力1.2psi条件下，用活性炭负载Pt和Pd气相催化3,3,3,2,2-五氟-1-丙醇（CF3CF2CH2OH）与脱水剂甲烷接触时间20～25s，脱水制备HFO-1234yf的方法。该合成方法原料转化率100%，产品选择性58%，缺点是原料价格较高，制约了工业化应用（示例19）。

4 结语

HFO-1234yf性能指标优异，应用前景广泛，相关研究表明，HFO-1234yf比HFC-134a的排气温度、油温和压力低，而系统效率更高，LCCP值比HFC-134a平均低15%，制冷系数（Coefficient Of Performance，COP）更高[9]。随着HFO-1234yf作为新型制冷剂在市场的逐渐推广，气相氟化制备HFO-1234yf的工艺势必成为研究热点，气相氟化催化剂的研究与开发也必将是未来研究的核心和难点[1]。