焦炉气制甲醇中驰放气回收利用工艺的探讨

杨永杰，冯传壮

（1.天津大学 化工学院，天津300350;2.汇智工程科技股份有限公司，山东 青岛266100）

在传统的焦炉煤气制甲醇工艺中，为了减少惰性气体的累积，需排放驰放气，但驰放气中H2含量超过70%，直接燃烧必然会造成资源浪费以及温室效应加剧。对此，易群等人[1]提出补碳来提高H2利用率和甲醇产量，减少H2浪费。刘文庆等人[2]在运行装置上做过液态CO2气化补碳实验，甲醇年产增加5000t。补碳能够有效降低H2的浪费，但资源浪费问题依然存在。郑清娟[3]提出利用变压吸附（PSA）从驰放气中回收高纯度H2，膜分离回收CO2循环回反应器，其余H2可用于燃料电池等，提高H2利用率，但高纯度H2会牺牲掉H2的收率。靳嵩[4]提出PSA回收驰放气中的H2合成氨。相比于回收H2，补碳可使H2在装置内直接利用，且CO2可实现资源化利用，为“碳中和”做贡献。之前有较多的焦炉煤气制甲醇工艺补碳、PSA回收H2等的报道，但鲜有膜分离回收驰放气中H2和CO2用于甲醇合成并同时补入CO2的报道。

本研究提出一种膜分离回收驰放气中的H2和CO2用于甲醇合成，同时补入CO2解决碳不足的新工艺，并分析了CO2适宜的补入量。

1 工艺研究与优化

首先，以装置实际数据为基础，利用Aspen Plus流程模拟软件对传统工艺进行全流程模拟，所得模型为工艺研究与优化的基础。

1.1 膜分离回收驰放气中H2、CO2并同时补入CO2新工艺的研究

1.1.1 驰放气中H2和CO2回收方法的选择 新工艺驰放气的分离，只要求H2和CO2收率以及N2、CH4等惰性气体的除去率，对于H2浓度不作要求。综合考虑驰放气的回收要求以及出口压力，本课题选用膜分离回收H2和CO2。膜分离具有结构紧凑、稳定、收率高等优点，尽管回收的H2浓度比PSA低，但对本工艺恰好能够扬长避短，且膜组件的进气侧无需外设加压设备，可省去一部分设备投资，故选用膜分离。对于膜分离单元，膜组件或膜的选择尤为重要。David等人[5,6]报道了Matrimid 5218膜具有较高渗透率和选择性。通过气相氟化后的Matrimid 5218膜可以提高分离性能[7,8]。K.M等人[9]分析对比了多种膜或膜组件对H2、CO2、CO、CH4、N2多元体系的分离性能，其中氟化复合的Matrimid 5218 R中空纤维膜（Matrimid 5218 R-F2）的分离性能最为优异，H2、CO2的回收率最高，N2、CH4的滞留最少。本课题的两套膜组件均选用Matrimid 5218R-F2，其性能参数于表1、2。

表1 氟化复合的Matrimid 5218 R中空纤维膜的性能参数Tab.1 Performance parameters of fluorinated composite Matrimid 5218R hollow fiber membrane

表2 理想选择性Tab.2 Ideal selectivity

1.1.2 膜组件分离效果的计算 根据膜组件性能参数（表1、2）以及膜组件的进料条件（表3），应用中空纤维管逆流模型[10]（式1～5）计算膜组件分离效果。计算可得H2和CO2收率分别可达98%、96%，CO、CH4和N2的去除率分别可达94%、99%、99%。

表3 膜组件的进料条件Tab.3 Feeding conditions of membrane modules

膜组件的数学计算模型如下：

式中yi：进气侧各组分摩尔分率；xiF，FP：进气侧摩尔组成和摩尔流量，kmol·h-1；yi p，FP：渗透侧摩尔组成和摩尔流量，kmol·h-1；FR：渗余侧摩尔组成和摩尔流量，kmol·h-1；Ji：组分i的渗透系数，kmol·（m2·s·kPa）-1；A、Am：膜的面积和总面积，m2。

1.1.3 新工艺改进方案与工艺流程模拟 本研究是在原有工艺基础上，做了以下改进：（1）甲醇合成单元驰放气进入膜分离单元（图1中的MEMBRA1），分离出N2、CH4等惰性气体并回收H2和CO2。富氢气经加压后循环回反应器，富氮气去燃烧炉。（2）若富氢气只是简单返回反应器，会造成氢碳比严重失调和碳不足，导致循环气量过大。采用进料处补入CO2的方式，能够调优氢碳比解决碳不足问题；（3）适当调高驰放气的排放量，减小惰性气体在反应器中的分压，有利于甲醇合成反应的进行，将气体循环率调至0.925；（4）膜分离（图1中的MEMBRA2）回收闪蒸罐FLASH 2和预分离塔T1的驰放气中的CO2，从进料处循坏回装置。

在Aspen Plus中应用Sep模块分配驰放气各组分的流量，应用Valve模拟膜单元的压降。根据膜组件数学计算模型计算结果，H2和CO2膜回收单元（图1中的MEMBRA1）Sep模块H2、CO2、CO、N2、CH4的收率分别设置为0.98、0.96、0.04，0.005和0，压降设为4MPa。CO2膜回收单元（图1中的MEMBRA2）中Sep模块的设置，为了便于计算，CO2收率设为1，其余组分设为0，对整体影响可忽略不计，压力降设为1MPa。新工艺的工艺模拟流程见图1。

图1 新优化方案的流程模拟图Fig.1 Process simulation of the new optimization scheme

1.2 普通补碳优化方案的工艺研究

普通补碳优化方案，是在原有工艺的基础上，在进料处加一股CO2物料，与粗焦炉煤气共同进料，为防止转化炉中析碳，需相应增加进入转化炉蒸汽量。根据前人的研究[1]，补入CO2要保证进入压缩机入口处的合成气的氢碳比在2.0左右。经模拟计算后补入CO2量确定为115kmol·h-1。

2 工艺优化结果的讨论分析

2.1 新工艺CO2的补入量对工艺技术参数的影响

CO2补入的量（简称补碳量，下同）会影响R1（压缩机入口氢碳比的简称，下同），从而影响合成反应中碳的转化率以及未反应循环气组成，进而又将影响R2（反应器入口氢碳比的简称，下同），如图2a所示，当补碳量在190～220kmol·h-1内以5kmol·h-1为间隔变化时，随着CO2补入量的增加：R1和R2均呈现出持续减小的变化趋势，且减幅都逐渐减小，当补碳量大于205kmol·h-1时，R1与R2变化趋于平缓。补碳量为200kmol·h-1，此时R1（理想值为2.05～2.15）与R2（理想值为3～5）的值分别为2.12和4.69，均在理想值范围内。

由图2b可知，随着补碳量的增加：CO的单程转化率呈现出先增大后减小的变化趋势，补碳量为200kmol·h-1时，CO单程转化率最大；CO2的单程转化率呈现出持续减小的趋势，当补碳量大于205kmol·h-1时，变化趋于平稳；总碳的单程转化率是CO和CO2转化率的综合写照，总碳的单程转化率呈现出持续减小的变化趋势。

由图2c可知，随着CO2补入量的增大：碳总的单程转化量（即甲醇的单程产量）呈现先增大后减小的变化趋势，补碳量为205kmol·h-1时，碳总的单程转化量为最多；未反应其体量呈现为持续减少的变化趋势，且减少幅度越来越小，当补碳量大于205kmol·h-1时，未反应气体的循环量变化趋于平稳。由图2d可知，随着补碳量的增大：H2浪费量逐渐减少，补碳量大于200kmol·h-1时，H2浪费量趋于平稳；CO浪费量呈阶梯状增长，不过整体总变化并不大，整体总增长量小于1.8kmol·h-1。

图2 新工艺CO2补入的量对工艺参数的影响Fig.2 Influence of the amount of CO2 supplementation in the new process on process parameters

综上，由于CO2的补入，使得合成气中R值趋近于理想值，有利于甲醇合成反应的进行，甲醇的年产量增加，气体循环量减少，H2的利用率升高。但补入的蒸汽、输送气体的压缩机负荷以及换热器所需的负荷显然均会随之增加，且补入过多的CO2会导致碳总的单程转化率过低，当补碳量大于205kmol·h-1，其优势不再明显。从工艺技术综合分析来看，补碳量以205kmol·h-1为最佳。

2.2 新工艺优化结果的分析对比

3种工艺从技术的先进性、经济性、可靠性以及社会环保效益等方面作了分析对比，见表4。

表4 优化工艺与原工艺的技术对比Tab.4 Technical comparison between the optimized process and the original process

由表4可知，普通补碳工艺与原工艺相比，在甲醇产量、驰放气的量、循环压缩机功率以及H2利用率等方面均有所提升，且CO2可实现资源化利用，由此看来，补入CO2可有效解决了合成气中碳不足的问题。尽管此工艺相比于原工艺有明显的优势，但仍存在8100万Nm3·a-1的H2和760万Nm3·a-1的CO2浪费，并未有效地解决驰放气浪费的问题。

新工艺与普通补碳工艺相比，可减少0.81亿Nm3·a-1的H2浪费和760万Nm3·a-1的CO2排放，碳总的单程转化量提高144kmol·h-1，年增产3.6万t甲醇，CO2资源化利用量提高1928万Nm3·a-1，驰放气量减少458kmol·h-1。通过膜分离回收驰放气中的H2和CO2用于甲醇合成，并同时补入CO2解决碳不足的改进优化后，能够比较理想地解决驰放气浪费的问题。

新工艺与原工艺相比 总的单程转化量提高20%，甲醇年增产5.2万t，提高26%；减少1.1亿Nm3·a-1的H2浪费，H2利用率提高35%，可基本实现H2零浪费；减少604万Nm3·a-1的CO2排放量，基本实现CO2零排放，CO2资源化利用3217万Nm3·a-1，可助力“碳中和”；循环压缩机的功率增大381kW，这是由于膜分离单元出口未增设压缩机，渗透侧气体直接由循环压缩机提压进入反应器，功率增大不可避免。

综上所述，从工艺的先进性、经济性方面来看，膜分离回收驰放气中的H2和CO2并同时补碳的新工艺为最佳工艺。除此之外，新工艺在环保效益和社会效益方面更具优势，能够实现CO2资源化利用，助力碳中和的实现。

3 结论

以年产20万t焦炉煤气制甲醇装置为背景，膜分离回收驰放气中的H2和CO2用于甲醇合成，并同时补入CO2解决碳的不足。新工艺与原工艺相比，可实现在不增加循环气量的前提下，甲醇年增产5.2万t，提高26%；CO2资源化利用3228万Nm3·a-1，CO和CO2的单程转化率均有所提高，基本实现CO2零排放；H2利用率提高35%、减少H2浪费量1.1亿Nm3·a-1，基本实现H2全部回收利用，驰放气浪费问题得到有效的解决。新工艺在工艺的先进性、经济性方面具有较强的优势，除此之外，新工艺具有更好的环保效益和社会效益，可实现CO2的资源化利用，助力碳中和的实现。