水质测定油类废液中四氯乙烯的回收*

2021-12-03冯凌竹刘明康邱树涛季彦岑戴小敏

化学工程师 2021年11期

冯凌竹，刘明康，邱树涛，季彦岑，戴小敏

（大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连116622）

水中油类的测定是国家水质检测和环境保护的重要项目。目前，国内最新测定工业废水和生活污水中油类含量标准为HJ637-2018[1]，已于2019年1月1日正式实施。该标准使用四氯乙烯代替毒性较大的四氯化碳作为萃取剂。虽四氯乙烯是一种低毒性有机溶剂，但四氯乙烯是地下水污染中检出率最高的氯代烯烃污染物[2]，被列入有毒有害水污染名录，还被列入国内首批有毒有害大气污染物名单[3]和世界卫生组织列为2A类致癌物清单。所以未处理的四氯乙烯废液不能直接排入环境中，回收测油废液中萃取剂四氯乙烯显得非常重要。用于回收溶剂的方法主要有膜分离法、吸附法、蒸馏法、精馏法和旋转蒸发法。常规的处理四氯乙烯的方法主要有；冷凝法、生物降解法、臭氧氧化法、活性炭吸附法、化学还原法和超临界流体处理技术[4，5]。目前，四氯乙烯的提纯有一些研究[6-8]，而用于水中油类测定的四氯乙烯回收研究很少。周晓红等对高浓度和低浓度含油废液分别用射流萃取、减压蒸馏、层析柱吸附和活性炭吸附、减压蒸馏进行了初步研究[9]。随着四氯乙烯用于水中油类测定的普及和广泛应用，如何回收利用四氯乙烯显得尤为迫切。本文对含油四氯乙烯废液进行了回收研究，依据四氯化烯性质和在课题组前期研究的基础上[10]，采用旋转蒸发法考察了回收四氯乙烯的影响因素、影响规律及主次因素，以期获得较佳工艺条件，达到含油废液中四氯乙烯回收和再利用的目的。该研究符合节能减排理念，对减少环境污染和节约资源具有重要意义，同时对全国环境监测实验室将具有一定的应用和推广前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氯乙烯（AR含量大于等于99.5%，国药）；含油四氯乙烯废液（总油：683mg·L-1，课题组提供）；丙酮、正己烷、95%乙醇均为分析纯。

RV10 basic型旋转蒸发仪（德国IKA公司）；WAY-W型阿贝折光仪（上海仪电）；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；DP-AF型（真空）精密数字压力计（南京桑力电子设备厂）；ZBY215-84型空盒气压表（长春气象仪器厂）；ME204E型分析天平（梅特勒-托利多）；RC2型低温泵（德国IKA公司）；UV2600型紫外可见分光光度计（日本岛津）；Nocolet IS10，Thermo型红外光谱仪；MAL-50G型红外测油仪（吉大·小天鹅）等。

1.2 四氯乙烯回收原理和实验方法

1.2.1 原理

式中P：蒸汽压，mmHg；t：沸点，℃；A、B、C：安托万常数。

经查，四氯乙烯A=7.02000，B=1415.490，C=221.01，且只在34～187℃适用。

考虑实验室循环水式真空泵的真空度可达到95～100kPa，依据安托万方程可推算出该真空度下对应的沸点约为58～28℃。

废液中的油类具体成分复杂难以判断，可根据溶于四氯乙烯的油类沸点多在200℃以上等信息，选取了十二烷作为参考，其在常压下的沸点为215～217℃，安托万常数A=6.99795，B=1639.270，C=181.84。可求得真空度为97kPa时对应的沸点约为120℃，远高于同压强下的四氯乙烯沸点，为四氯乙烯的旋转蒸发回收提供了依据。

1.2.2 实验方法称取100g样品于梨形瓶，用旋转蒸发装置减压脱溶，回收溶剂四氯乙烯，称取回收液质量,计算回收率和回收速率。

具体操作过程启动冷凝装置。组装旋转蒸发系统，设置水浴温度。称取样品于梨形瓶中并安装到旋蒸装置。关闭大气活塞，打开真空泵，调节真空度。调节转速，先慢后快至一定转速，将梨形瓶下移使样品浸入水浴。记录真空度、温度、转速和时间。待回收完毕，将梨形瓶移出水面。关闭冷凝系统，打开大气活塞，关闭真空泵，取下梨形瓶，关电源。

1.3 四氯乙烯产品质量表征

1.3.1 折光率测定校准折光仪，用折光仪测定产品（调节温度为20℃）折光率。并与四氯乙烯标准品比较。依据四氯乙烯标准品折光率1.505～1.506（20℃），纯度大于等于99.5%，判断产品纯度。

1.3.2 紫外光谱分析紫外光谱仪测定产品的全波长扫描光谱图，选取波长范围200～700nm，用正己烷作参比液。并与四氯乙烯标准品比较。

1.3.3 红外光谱分析红外光谱仪采用薄膜法测定产品的红外光谱图，并与四氯乙烯标准品比较。

2 结果与讨论

经分析，影响含油废液中四氯化烯回收的因素主要有系统压强、温度和转速。依据实验室现有实验条件和安托万方程可初步确定实验条件。

2.1 转速对四氯乙烯回收的影响

采用1.2.2方法，系统压强（3.36～3.45kPa）和温度（55℃）基本保持不变,转速75～100r·min-1条件下回收馏出液，计算回收率和速率。实验结果显示，系统压强和温度一定时，转速对回收率（均大于98.106%）影响不大；转速越大回收速率越大，但影响不显著，结果见表1。综合考虑回收率和回收速率，选出较佳转速为75～100r·min-1。

表1 转速对四氯乙烯回收的影响Tab.1 Effect of rotating speed on recovery of tetrachloroethylene

2.2 温度对四氯乙烯回收的影响

采用1.2.2方法，在系统压强（3.21～3.34kPa）和转速转速（100r·min-1）基本保持不变、温度在35～60℃条件下回收馏出液，计算回收率和速率。实验结果显示，系统压强和转速一定时，温度对回收率（均大于98.177%）影响不大，而温度越高，回收速率越大，结果见表2。

表2 温度对四氯乙烯回收的影响Tab.2 Effect of temperature on recovery of temperature

由表2可知，综合考虑回收率和回收时间，选出较佳温度为40～60℃。

2.3 系统压强对四氯乙烯回收的影响

采用1.2.2方法，温度（55℃）和转速（85r·min-1）保持不变、系统压强2.90～6.18kPa（对应的真空度95.33～99.30kPa）条件下回收馏出液，计算回收率和速率。实验结果显示，回收率均大于97.381%。系统压强越小，回收速率越大，结果见表3。

表3 系统压强对四氯乙烯回收的影响Tab.3 Effect of vacuum degree on recovery of system pressure

由表3可知，综合考虑回收率和速率，选出较佳系统压强为2.90～6.18kPa。

2.4 正交实验

采用L9（33）正交表做正交实验。因素和水平及正交实验结果见表4、5。

表4 因素与水平Tab.4 Factors and levels

考虑各组回收率都很高，均大于97%。以速率为考察指标，主次因素依次为：温度＞系统压强＞转速。回收四氯乙烯的较佳工艺条件为A2B1C3，即温度60.0℃，系统压强3.37～3.50kPa，转速90r·min-1。

表5 正交实验结果Tab.5 Orthogonal experimental results

2.5 折光率测定

按1.3.1方法测定产品的折光度，折光率为1.5050～1.5060，与四氯乙烯标准品的折光率（nD20）1.504～1.506吻合。表明产品纯度大于等于99.5%。

2.6 紫外光谱法分析产品

产品在257～234nm有最大吸收峰，四氯乙烯标准品在257～230nm有最大吸收峰，二者几乎重叠，见图1。

图1 产品、标准品、废液及回收残液的紫外光谱Fig.1 UV of product,standard product,waste liquor and recycling residue

由图1可知，产品与四氯乙烯标准品几乎无差别，纯度很高。回收后残留液在300～220nm有最大吸收峰，含油四氯乙烯废液在286～223nm有最大吸收峰，与文献油类在225nm处有吸收峰相符[11]。

2.7 红外光谱分析产品

图2为红外光谱图。

图2 产品、标准品、废液及回收残液的红外光谱Fig.2 IR of product,standard product,waste liquor and recycling residue

由图2可知，产品红外光谱与四氯乙烯标准品红外光谱几乎一致。在1124、1102、901、803、772和756cm-1处有特征吸收峰，这与物竞数据库给出的四氯乙烯红外光谱特征峰基本相符。表明产品为四氯乙烯且纯度很高。

回收后残留液在2924.9、2856.1和1710.1cm-1处有吸收谱，含油四氯乙烯废液在2924.0和1718.7cm-1处也有吸收峰，该吸收峰分别为脂肪CH3-、-CH2-基团C-H伸缩振动峰和C=O的特征峰与样品中含油相符。而四氯乙烯标准品和产品在此没有吸收峰，从另一方面也表明产品中已经不含杂质了。

2.8 回收四氯乙烯的循环使用及经济效益

水中油类测定用四氯乙烯会产生大量四氯乙烯废液。采用旋转蒸发法在较佳回收条件下四氯乙烯收率可达98%以上，纯度大于等于99.5%，工艺和产品质量稳定，可满足四氯乙烯回用的要求。目前，环化学院水质检测实验室每年产生含油四氯乙烯废液约50L（100瓶，500mL·瓶-1），如按收率98%计算，一年可回收98瓶。按目前市场价格约180元·瓶-1，每年可节省17640元。考虑废液处理费用，估计每年共可节省约2万元，具有较好的经济效益和环境效益。