纳米压印技术在制造领域的应用

姚志军

（重庆交通大学机电与车辆工程学院，重庆 400074）

1947年12月美国贝尔实验室的科学家发明的世界上第一只点接触式晶体管，推动了光刻技术的发展。光刻技术已经成为当今世界制备集成电路、微电子、光电子器件的关键技术，但由于受到光学衍射极限的影响，传统光刻的分辨率只有半个波长[1]，为达到更高的分辨率，应运而生了X射线光刻技术、极紫外光刻技术、纳米压印技术、电子束曝光技术等新型光刻技术。纳米结构的大规模生产的突破是由S.Y.CHOU[2]等人提出的，他们在1995～1996年在美国明尼苏达大学NanoStructure实验室提出了纳米加工技术，称为纳米压印光刻技术（NIL），这是一种操作简便、效率高、成本低廉的新一代光刻技术。纳米压印技术将为纳米制造提供新的机遇，也被誉为十大可改变世界的技术[3]。从那以后，NIL迅速发展成为最有前景的纳米图案化工艺之一，被认为是纳米加工的未来，在能源、传感器、光电子器件、生物、医学等领域有广泛的应用前景。本文主要对纳米热压印技术（Thermal NIL）、紫外（UV）纳米压印技术、纳米电极光刻（Nanoelectrode Lithography）这几种主要的纳米压印技术进行详细阐述。

1 纳米热压印技术

1.1 纳米热压印流程

纳米热压印是最早出现的，也是应用的最广泛的一种纳米压印技术。热压印的基本流程为先将衬底材料上的光刻胶层进行加热至玻璃转变温度以上使之软化，然后在金属模型上施加一定的压力与之与光刻胶结合，使光刻胶变成金属模型的表面图案形状，等温度降至玻璃转变温度之下但光刻胶仍处于较软的情况时利用脱模系统将模型取出，再通过物理或者化学的刻蚀方法将光刻胶的图案形状转移到衬底材料上。图1为纳米热压印的流程图。

图1 纳米热压印的压印过程

纳米热压印技术的主要影响因素：模具的制作、光刻胶的制备以及热压印工艺条件。

1.2 模具的制作

由于热压印技术需要在高温高压条件下进行操作，模具的材料必须能够经受高温高压且不会改变其性质，并且需要考虑其硬度、热膨胀系数和抗腐蚀性能，否则会引起一些缺陷，如变形和结构不对称。为保证压印的高精度、完整性以及重复使用性，因此可以选择诸如Si、石英、SiO2和金刚石的一些硬质材料作为热压印中使用的模具材料，也有些方法需要使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）这种软性共聚物材料制作软模。模具的制作工艺一般有电子束曝光、反应离子刻蚀、光学曝光技术等。之前有对这些传统工艺的改进，2010年，A.Cattoni研究小组提出用单步的电子束光刻实现母版模具制作，采用氢硅倍半环氧乙烷（HSQ）作为光刻胶材料，氢氧化钾（KOH）的混合液作为显影液，在以端羟基聚二甲基硅氧烷（h-PDMS）、聚二甲基硅氧 烷（PDMS)材料制造出双层模具[4]。不仅对模具的生产流程进行了进一步的简化，也对于模具的分辨率及使用寿命有大幅度的提升[5]。

1.3 光刻胶的制备

光刻胶作为压印过程中的关键因素，制约着图案的完整性、分辨率以及深宽比，通常需要对光刻胶各方面方面有所考究。一般要求其玻璃转化温度不能过高，以免压印过程中升降温所需时间过长，压印效率低，稳定性差；与模具间的黏度要小，使得模具在压印的时候光刻胶具有良好的流动性以获得理想的图案形状；粘塑性要低，减小脱模过程中的阻力；较小收缩性，防止移走模具后光刻胶再次变形；抗刻蚀性好，以防止在等离子刻蚀过程中周围部分发生变形，确保图形在转移过程之后具有高的质量。另外要保证光刻胶材料具有较低的热压力收缩系数，使其在被施加较高的压力和温度的情况下变化程度小，从而达到确保纳米压印的高精度的目的[6]。

热压印所用的光刻胶一般分为热塑性和热固型[7]。热塑性通过温度变化产生物理反应使得材料在玻璃态、高弹态、黏流态三种状态之间进行变化，但热塑性光刻胶的硬度和黏度比较高，压印时所需对模具的施加较大的压力；较低的稳定性也会使得固化速度较慢，降低压印过程的效率，通常情况下使用的材料是聚甲基丙稀酸甲醋（PMMA）和聚苯乙烯（PS）等。热固型光刻胶也是通过加热来进行形态的变化，但固化过程是通过聚合反应实现的，具有较低的硬度和黏度，使得达到玻璃转变温度后具有较好的流动性，并且可在未冷却的情况下进行脱模，对压印的效率有很大提高，但在其固化时小分子的热聚合反应会产生大分子黏结在模板上很难处理，易造成图案的分辨度发生一定情况的降低，常见的热固性光刻胶有聚二甲基硅氧烷等。

1.4 热压印工艺条件

纳米热压印技术的主要加工误差来源于压印和脱模这两个过程，要降低这两个过程中误差主要考虑三个方面：温度、压强、时间[8]。

温度：指加热和保持过程中的温度，不同种类的基底和光刻胶所需的温度是不同的。热压印的温度过高会引起基底产生形变以及升降温时间变长，降低压印过程的效率；而过低的温度会导致聚合物呈现出不完全的熔融状态，从而使模板与聚合物的接触空隙大，压印效果差，因此需要进行精准控温和快速热处理。

压强：指金属模板在聚合物上进行压印时所被施加的压强，压印过程中需要使压强保持稳定，以保证模板与聚合物接触完全，有利于将图案完整转移。

时间：指模具与聚合物相完全结合的时间，该时间决定了聚合物的熔融粘结效果，热压印时间通常为1～3 s，时间过长会引起聚合物变色或破裂；时间过短则会导致粘结不牢的情况。

为了使得热压印过程快速和压印效果好，需要对这三个参数进行精准的控制。对于不同的聚合物和模板，所需的参数不同，需要进行大量的实验，从中选取压印效果最好的参数进行应用。

2 紫外纳米压印技术

美国Texas大学研究人员M.Colburn等人[9]提出了不使用加热型光刻胶，而采用在常温下即可进行压印的光固化材料，这就产生了紫外纳米压印技术。紫外纳米压印技术的流程图（见图2）。

紫外纳米压印是通过在基底上涂抹一层流动性较强且对紫外线感光的高分子液态光刻胶，然后使用透光的模板在一定的压力下与光刻胶完全接触，使光刻胶完全充满在模板的空腔中，通过紫外线曝光使得光刻胶进行聚合反应进行固化成型，再进行脱模和等离子刻蚀等步骤完成压印。

相对于热压印，紫外压印的光刻胶具有很强的流动性，即减少了加热转变光刻胶形态的步骤压印时间，大幅提高了压印效率，也避免了温度不当产生变形等情况。紫外光刻胶的粘度较小，模板压印所需的压强较小，不易损坏模板。根据反应机理，紫外光刻胶的类型又可分为自由基型和阳离子型[10]，其中自由基型利用紫外线的效果使自由基发生聚合反应，形成固化效果，但由于氧阻聚效应导致反应不完全以及粘度强等缺陷，常用的是丙烯酸酯类；而后者是作用体是阳离子活性体，不会产生氧阻聚效应，但反应效率低，常用环氧化合物类和乙烯基醚类。采用透光模板也使模板与光刻胶的重合度更高，但由于设备昂贵、操作环境的要求很高，少去了热膨胀的过程，紫外光刻胶材料内部的气泡不能排出等缺陷[11]，催生出了步进—闪光压印光刻、卷对卷式紫外纳米压印光刻等新型压印技术，其中步进—闪光压印光刻是利用小模板的多次压印来代替以前的一次性压印过程，模板的小型化不仅使得压印流程变得便捷，也更适合多层压印，从而降低压印的成本。卷对卷式紫外纳米压印则结合了卷对卷系统和紫外纳米压印两者的一种滚轴式压印，优点在于能够大面积、高速的压印，但缺陷是不能较好的控制压印图案的均匀。M.Moro等人研发了一种新技术，将卷对卷技术与一种液体转移压印光刻（LTIL）技术相结合，利用这种方法将多余的光刻胶去除以保证其均匀性[12]。

3 纳米电极光刻

Yokoo等人将纳米电极用于纳米结构制造，称为NEL[13]。纳米电极光刻技术是一种将纳米压印与电化学反应相结合的刻印方法。导电模具图案经过电化学反应，能够直接在半导体或金属层的表面上制造氧化物图案。此方法将模具图案通过化学反应转移到目标表面，因此将其归类为化学纳米压印，而传统的纳米压印将具有纹理的模具图案物理地转移到目标。典型的纳米电极光刻系统所需要的部分包含：纳米电极、基底（Si、半导体、有机材料等）、电流源、模压调节系统、恒温恒湿管理系统、刻蚀器具。为纳米电极光刻的流程图（见图3）。

图2 紫外热压印的压印过程

图3 纳米电极光刻流程图

这种化学性的图案化反应让纳米电极光刻技术有一些独特的优点，如能够无抗蚀剂进行图案化和多次图案化，提高纳米压印的准确性和灵活性。纳米电极光刻可以大面积材料上产生纳米尺寸的图案。还可以通过允许我们选择施加电压的纳米电极的部分，从而修改图案以及进行图案的组合，因此可以实现定制的半有序纳米图案。但纳米电极光刻在如何实现不平坦表面上的图案转移以及在平坦表面上的均匀转移仍存在问题，因此采用诸如薄膜型模具和树脂型模具等，其中薄膜型模具有优异的电绝缘性能，很强稳定性和耐温性；树脂型模具有高流动性，低吸水性，高强度和高透明度，这两种模具能与金属材料均匀电接触从而改善转移均匀性。

4 纳米压印技术的应用

4.1 光电器件和光学器件

科技的快速发展使得电子类产品不断向小型化甚至微型化改变。芯片元件越来越小，工艺特征尺寸越来越小，图形的复杂程度也逐步提高[14]，光电子元器件的运行效率取决于内部芯片的精度。而作为包含高精度、高效率及低成本等优点的纳米压印技术，在制作纳米结构的产品方面不断拓展，如利用软紫外纳米压印技术的特点制作高精度的衍射光栅，不仅充分发挥紫外压印的高效率优点，同时也兼顾了软紫外模板减小由于晶片表面的缺陷影响的图形区范围以及增强模板和晶片间的接触，提高压印质量的优势。纳米压印技术也用于制造各种形状的高精度纳米结构，以满足发光二极管的要求。

4.2 太阳能电池

太阳能被认为是极其重要的绿色可再生能源，在新能源汽车、家用器具等方面都有广泛的开发前景，太阳能电池的高成本也制约了在汽车方面的发展和应用。纳米压印技术在制作太阳能电池的相关纳米结构中有广泛的运用。据报道，有机太阳能电池中的纳米级界面或薄膜c-Si太阳能电池上的周期性光子纳米结构增强了光捕获能力，从而提高了功率转换效率[15]-[17]。

4.3 纳米级传感器

纳米压印技术将具有生物敏感的分子进行有规则的组装，制作的传感器具有高通量的特性，能快速识别和分析接触到的生物的特性，并且金属纳米结构不需要通过使用棱镜就能产生表面等离子激元（SPP）现象，因此它的高效率对于制作生物传感器也十分重要。lee[18]采用了快速热压印以及电介质纳米压印技术制作了生物传感器，有较强的生物敏感性，也可使用在生化传感器和波导传感器的芯片制作上，对于在智能汽车的传感器方面也有不错的发展前景。

5 总结与展望

纳米压印技术在20世纪末提出，起步较晚，但由于它相对于传统的光刻技术，具有高效性、高精度、操作便捷性等特点，因此纳米压印技术在众多领域均有广泛运用，在集成领域、光学器件、生物检测、太阳能电池、精细加工等领域应用更为广泛。在纳米压印技术发展的几十年中，为进一步提高它的精度和效率，各方面的专家提出了更多的新型的纳米压印技术，比如接触式纳米压印技术、激光辅助纳米压印技术、多层多步式紫外压印[19]、超塑性纳米压印[20]等，而近年来也有可降解型光刻胶不断的被制备用于清理模板，但对于图案转移不完整、精度要求更高、脱模后模具上的残余物不易处理、模具重复使用磨损较严重等压印缺陷还需要很长的研究道路。个人认为可以从以下几点进行更多的研究：（1）寻找更高效的压印方法；（2）采用感性不同或者不同敏感度的光刻胶；（3）寻找更适合的模板材料以及制作高质量的模板。

纳米压印技术的独特生产工艺过程使其注定能够在微纳米结构制造领域占得一席之地，随着纳米压印技术的后续发展，将成为各个领域的尖端技术，我们拭目以待。