国内外集成电路光刻胶研究进展

2019-12-23江洪王春晓

新材料产业 2019年10期

关键词：材料

江洪王春晓

光刻胶又名“光致抗蚀剂”，是一种在紫外光等光照或辐射下，其溶解度会发生变化的薄膜材料。光刻胶的配方较为复杂，通常由增感剂、溶剂、感光树脂以及多种添加剂成分构成[1]，是集成电路制造的关键基础材料之一，是光刻技术中涉及到最关键的功能性化学材料[2]，广泛用于印刷电路和集成电路的制造以及半导体分立器件的微细加工等过程[3]。光刻胶分为光聚合型、光分解型、光交联型、含硅光刻胶等种类。光刻胶的主要参数有分辨率、对比度、灵敏度、粘滞性黏度、抗蚀性、表面张力和粘附性。

1 光刻胶材料于技术研究进展

1.1 光刻胶材料

光刻胶材料根据其不同的光化学反应机理，可将其分为正性光刻胶和负性光刻胶。在光源或特定波长的紫外光照射下，正性光刻胶可以光致分解，变为可溶；负性光刻胶则是光致固化，变为不溶[4]。

1954年，美国柯达公司合成出第一种感光聚合物——聚乙烯醇肉桂酸酯，这是最早应用于电子工业领域中的光刻胶材料[5]。随着光刻技术从I线（365nm）发展到深紫外和极紫外（EUV）光刻技术，光刻技术所对应的光刻胶材料也经历了对应的发展历程。光刻胶材料历经了数次更新换代：从环化橡胶—双叠氮负胶到酚醛树脂—重氮萘醌正胶，再到248光刻胶、193光刻胶、EUV光刻胶以及电子束光刻胶。氟化氩（ArF，193nm）、氟化氪（KrF，248nm）类浸没式光刻胶技术在20世纪90年代已经达到成熟。2004年以前，EUV光刻胶由于技术研发难度较大，一直处于孕育期[6]。2008—2009年进入32nm节点时代。2011年，国际光学工程学会先进光刻技术会议的与会人员一致将EUV光刻技术看成是22nm节点最合适的光刻技术。EUV光刻技术及其配套的EUV光刻胶被公认为下一代光刻技术及光刻胶的研发重点。

截至目前，EUV光刻技术所采用的光刻胶体系可以分为3类：非化学放大（Non—CA）聚合物体系、分子玻璃体系（Molecularglass，MG）和聚合物（或小分子）—PAG体系。2009年Kaneyama和Itani等人报道了低分子量PHS/硫醇/感光剂体系非化学放大负性光刻胶，此光刻胶体系具有很高的灵敏性；2010年Brainard R.等人设计合成出聚碳酸酯类Non—CA正像光刻胶；Hiroaki Oizumi团队合成出一种酚树脂型的化学放大正性光刻胶MG—6，在符合12.2mj/cm2的EUV曝光条件下，其分辨率可达27nm[7]。当前阶段开发并生产出具有高灵敏度且具有低线边缘粗糙度特征的光刻胶，仍然是EUV光刻胶技术发展面临的挑战。

1.2 我国光刻胶材料研究现状

我国对于光刻技术以及光刻膠的研究并不比国外晚，并且最初的研究水平与国际相当。在EUV光刻领域，我国2003年就有了不少相关的专利。但是随后我国的研究进展缓慢，逐渐落后于国际先进水平，并且差距越来越大。2002年张立国、陈迪等人对于SU—8近紫外光负光刻胶工艺进行了系统的阐述，研究了光刻胶的工艺参数，并给出200mm厚SU—8光刻胶材料的工艺条件建议[8]。2003年，郑金红、黄志齐等人从化学增幅技术的产生，KrF光刻胶主体树脂及聚烷撑乙二醇（PAG）发展历程、溶解抑制剂、存在的工艺问题及解决方案多方面综述了KrF光刻胶的发展[9]。2011年北京科华微电子材料有限公司（以下简称“北京科华”）郑金红系统讲述了i—line光刻胶的研究进展[10]。

1.3 光刻胶生产工艺

1.3.1 光刻胶生产技术

由于光刻胶产品对稳定性要求较高，所以光刻胶的生产工艺通常采用分步法，即先分别生产具有高感度和低感度的光刻胶半成品，取样检测后再进行配合比试验，以得到稳定的产品膜厚，和针对每批不同树脂原料的不同的精确配方，提高产品感度的稳定性，进而获得性能稳定的产品[11]。

1.3.2 光刻技术

光刻技术是利用不同条件的光照，在光刻胶的存在下，将掩膜上的图形转移到衬底上的过程。第一步就是要在衬底表面形成一层光刻胶薄膜；然后将紫外光穿过掩膜板照射到这层光刻胶薄膜上；接下来在曝光区域会产生一系列化学反应；再通过显影将未曝光区域溶解去除；最后通过刻蚀等过程把图形转移到衬底上[7]。

20世纪80年代，浸没式光刻技术出现了。即在光刻机的投影镜头和基片之间填充液体，代替原本的空气空间，来提高分辨率。这一技术最初没有得到好的发展，直到1999年局部填充方法的出现使浸没式光刻机得以商业化。2007年，基于纯水的ArF浸没式及双图形曝光技术出现。目前浸没式光刻机已实现量产[12]。

紫外纳米压印光刻技术具有不受光学光刻的最短曝光波长的物理限制、工艺简便和避免使用昂贵光源及投影光学系统等特点，成为新一代光刻技术的研发热点。2012年林宏针对紫外纳米压印胶的缺陷，设计了不同类型的紫外纳米压印胶[13]。

紫外压印光刻可分为3个步骤，分别为旋涂、压印和刻蚀。在光刻胶的旋涂成膜质量中，溶剂起到关键作用。目前被用来合成紫外纳米压印光刻胶的材料有3大类：有机硅材料、有机氟材料和纯有机材料[14]。2012年赵彬、周伟民等人将全氟丙烯酸酯助剂引入纯有机材料为主体的光刻胶，解释了含氟助剂在光刻胶中的作用，并通过实验验证了光刻胶的性能[14]。

1.3.3 光刻胶去除技术

光刻胶去除技术使制造集成电路的关键工艺之一。集成电路尺寸越来越小，对于光刻胶去除技术的要去就越来越高。在G—line光刻胶阶段，主要未溶剂类光刻胶去除技术，光刻胶去除剂要求具有大分子去除能力。随后干法蚀刻工艺应运而生，主要有胺类光刻胶去除技术，要求光刻胶去除剂能同时去除有机残留物、金属交联残留物和无极残留物。第3代光刻胶去除技术要求能够去掉表面一层被离子束破坏的介电材料，含氟光刻胶去除剂应运而生。第4代光刻胶去除技术以水性光刻胶去除技术为主，去除蚀刻残留物的同时，需要对表面氮化钛硬掩模进行修饰甚至完全去除，该时期主流是含有双氧水的水性光刻胶去除技术。美国杜邦公司在该领域处于领先地位，我国主要是安集微电子科技（上海）有限公司在积极开发第4代光刻胶去除剂，我国高端光刻胶去除剂国产化仅仅在10%左右，技术水平与国外有较大差距[15]。

2 光刻胶主要生产国家和地区概况

半导体产业协会2017年的统计数据显示，全球芯片制造材料市场达278亿美元，其中光刻胶材料及其配套产品共占13%[16]。目前，美欧和日本掌握着世界最先进的光刻技术以及对应的光刻胶生产技术，比较著名的企业有美国Shipley（陶氏收购）公司、杜邦（现与陶氏合并）公司、Futurrex公司；德国Microresist technology公司、Allresist公司；日本东京应化工业株式会社（简称“东京应化”）、瑞翁（Zeon）集团、住友化学株式会社、信越化学工业株式会社（简称“信越化学”）、日产化学株式会社、JSR株式会社（简称“JSR”）、富士胶片株式会社（简称“富士胶片”）等[16]。

2.1 日本

日本很早就开展了关于光刻技术的研究。1968年东京应化就开发出了半导体用负性光刻胶，1972年同样是东京应化研制出日本首个正性光刻胶材料[17]。20世纪80年代东洋曹达公司研制出了具有高感光度、高解像力，能供超大规模集成电路使用的负型光刻胶[18]，1983年东京应化用丙烯类共聚物代替聚乙烯醇肉桂酸酯，开发出高精度的液态光刻胶[18]。2004年日本NEC公司和Tokuyama公司联合开发出直径为0.7nm的用于纳米结构超高分辨率的电子束曝光光刻胶，是一种低分子量光刻胶[19]。日本主要光刻胶生产企业为信越化学、东京应化、JSR、富士电子材料有限公司（台湾），其中东京应化的发展历程更是体现了光刻胶及光刻技术的发展历史。

日本在EUV光刻技术及对应的光刻胶领域技术优势明显，该领域的技术研发动态值得国内相关产业界及时关注和跟进。EUV光刻胶各项性能指标中最受关注的是分辨率、灵敏度、图案形状、显影水平等。要提高这些性能指标，主要从基体树脂和光产酸剂的结构改进出发，将特定的酸不稳定单元、酚基单元、光产酸单元引入基体树脂中，对光产酸剂中阴离子部分进行分子设计[6]，这也是当前值得关注的技术热点。日本富士胶片、信越化学、住友化学等龙头企业是EUV光刻胶领域有重要地位。

2.2 欧美及韩国

美国有几家公司在包含光刻胶在内的半导体领域处于先进水平。陶氏化学集团成立于1897年，可以批量生产市面上全线光刻胶产品。Futurrex公司成立于1985年，主要生产高端光刻胶及其辅助产品。专利方面，不同于日本企业较多关注光刻胶技术，欧美企业或科研机构如德国卡尔蔡司公司、荷兰阿斯麦公司（简称“阿斯麦”）、加利福尼亚大学等较多关注光刻技术尤其是EUV光刻系统的研发[20]。美国的AMD公司和英特爾公司是早期EUV光刻技术的研究主力。阿斯麦是全球的EUV机台供应商，该公司正在研制EUV光源新型光刻机，型号定为NXE系列，如果可以实现量产，有望将关键尺寸缩小至10nm以下，对于集成电路的质量提高具有重要作用。

日本宣布2019年7月4日起对韩国进行半导体材料的出口限制。其中包括光刻胶系列。韩国也有少数企业可以生产光刻胶，如东进化学株式会社（简称“东进化学”）、锦湖化学株式会社（简称“锦湖化学”）、LG（乐金）化学、COTEM公司等。其中，东进化学只供应KrF以下等级的部分光刻胶产品，锦湖化学则为SK海力士半导体公司（简称“SK海力士”）供应ArF Dry产品和部分ArF Immersion产品。韩国本土尚不具备量产KrF以上级别光刻胶的能力。尽管韩国三星电子集团和SK海力士已经具备ArF和EUV光刻机设备，但仍需要从日本企业采购大量的光刻胶材料维持生产[21]。

3 我国光刻胶领域产业现状

我国光刻胶生产并没有形成一定的规模，目前只有为数不多的几家企业可以生产出用于低端液晶显示器和中低端集成电路的光刻胶产品[16]。国内主要生产g/i线以上的光刻胶，2015年中低端PCB光刻胶的产值占比达90%以上。北京科华和苏州瑞红电子化学品有限公司（简称“苏州瑞红”）是国内光刻胶行业实力较强的企业。北京科华成立于2004年，经历十几年的发展，该企业已经成为光刻胶领域拥有自主知识产权的集光刻胶产品产、销、研为一体的先进高新技术企业。该企业拥有多项国际或国内专利，承担了多项国家级、北京市级光刻胶研发项目，其产品覆盖KrF（248nm）、I—line、G—line、紫外宽谱的光刻胶。2005年北京科华公司建成了百吨级环化橡胶系紫外负性光刻胶和千吨级负性光刻胶配套试剂的生产线。2009年5月，北京科华建成高档G/I线正性光刻胶生产线（500t/a）和正性光刻胶配套试剂生产线（1 000t/a）；2012年12月，北京科华建成248nm光刻胶生产线。2014年开始研究3D封装为代表的先进封装技术，着手开发先进封装用光刻胶，包括正性光刻胶、负性光刻胶及其配套的材料，目前在美国Boston实验室的开发已初见成效。2018年与中国科学院理化技术研究所合作完成了EUV光刻胶关键材料的设计、制备和合成工艺研究[22]。

苏州瑞红成立于1993年，是国内著名的微电子化学品生产工厂。其主要生产的产品有光刻胶及其配套试剂、高纯化学试剂等等黄光区湿化学品[23]。公司承担多项国家级项目，是江苏省高新技术企业。2013年验收了TFT—LCD用光刻胶的研发项目。

除这2家企业外，浙江永太科技股份有限公司在2018年已建成一套1 500t/a的光刻胶项目[16]。北京化学试剂研究所对光刻胶的研究有20多年的历史。成立于1972年的台湾永光化学工业股份有限公司主要生产TFT正性光刻胶；台湾长兴化学工业股份有限公司、台湾长春化工集团则在PCB干膜光刻胶的市场中占有一席之地。京东方（BOE）也成立子公司进行光刻胶的研发和生产[11]。南大广电建设了1 500m2的研发中心进行ArF（193nm）光刻胶的研发和产业化工作[24]。

虽然国内对高档光刻胶材料（例如ArF光刻胶）严重依赖进口，但是国内市场规模高速增长，全球光电信息产业都在逐渐向中国转移。目前国家出台了一系列政策鼓励科研机构和企业不断加大研发投入。我国有望突破光刻胶技术的突破，逐步进行进口替代。

4 结语

我国在集成电路光刻胶领域与国外先进国家差距较大，该领域的高端产品在国内上基本上都处于劣势，我国主要生产低附加值的中低端产品。我国必须提高包含光刻胶在内的电子材料的产品层次，紧密结合下游发展，加快完善整个产业链，避免在高端产品上过分依赖和受制于人。光刻胶是实现EUV光刻技术突破的关键材料，我国应争取在EUV光刻领域中大幅度缩短与国际先进水平的差距，扶持国内龙头企业，实现产品创新升级，提高整体竞争力[25]。

参考文献

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