ZnO/Cu2O复合光催化剂的制备及光催化性能研究*

黄凤萍，邹正波，周鑫敏，李春花，刘博学，丁 力

(1. 陕西科技大学 化学与化工学院， 西安 710021； 2. 咸阳陶瓷研究设计院，陕西 咸阳 712000)

0 引 言

随着能源的日益匮乏和环境污染等问题的出现，怎么去解决能源危机和环境污染成为了今天所关注的焦点。太阳能光催化技术首次发现于TiO2为光催化剂在紫外光照射下，将H2O分解成H2和O2[1]，而半导体光催化剂的出现，为我们在解决能源和环境问题上带了极大的帮助。

氧化亚铜(Cu2O)作为新型可见光催化剂具有良好的光催化效果，在降解有机污染物方面具有很大的应用潜力，但因禁带宽度较窄，导致其在光催化反应中产生的电子-空穴对复合率高且易发生催化剂光腐蚀现象，严重影响了Cu2O光催化性能和稳定性。但由于氧化锌(ZnO)的禁带宽度(Eg=3.2 eV)较宽，我们可利用窄禁带半导体与ZnO耦合形成耦合半导体体系，通过构建异质结结构来拓宽ZnO光响应范围，为光生载流子提供了特殊的传导方向，提高ZnO材料对太阳能的利用率和光催化性能。因此，我们通过水热法制备ZnO/Cu2O复合半导体材料，可使其空穴和电子的复合率降低，分离效率提高[2-5]。同时提高Cu2O光催化剂稳定性和光催化活性[6]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所选用的试剂均为分析纯，实验采用去离子水。氯化铜(CuCl2·2H2O)购于天津市盛奥化学试剂有限公司，柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)购于河南焦作是化工三厂，抗坏血酸(C6H806)购于天津市天力化学试剂有限公司，氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇购于国药集团化学试剂有限公司，聚乙烯吡咯烷酮、乙酸锌(C6H4O4Zn·2H2O)购于天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 制备

1.2.1 液相原位还原法制备Cu2O

将0.172 g CuCl2·2H2O、0.1g Na3C6H5O7·2H2O、3.3 g PVP以及100 mL H2O加入到250 mL圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于55 ℃的恒温水浴中，搅拌均匀形成淡蓝色的混合溶液，随之逐滴加入2.0 mol/L NaOH水溶液，再逐滴加入0.60 mol/L C6H8O6水溶液，反应30 min后静置3 h，将混合溶液进行抽滤、冲洗、干燥9h即可得到产物Cu2O纳米晶体。

1.2.2 水热法制备ZnO/Cu2O复合材料

在黑暗条件下，将上述所制备的20 mg Cu2O超声分散在25 mL去离子水中；用容量瓶配置0.556 mol/L乙酸锌溶液；取不同摩尔量的乙酸锌溶液分别滴加到Cu2O分散液中，搅拌分散均匀后置于50 mL聚四氟乙烯反应釜中，将其密封后在烘箱中反应一定时间后关闭烘箱，待温度冷却至室温。用乙醇和去离子水冲洗并抽滤后在烘箱中干燥9 h得到不同摩尔比的ZnO/Cu2O复合光催化剂。乙酸锌和氯化铜的摩尔比分别为(1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1)。

1.3 表 征

采用X射线衍射(XRD，D / MAX-2500 PC型)表征粉体的物相结构，Cu靶λ=0.15418 nm，管电压40 kV，管电流100 mA，测量角度20°～70°；利用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F型，日本电子公司)对样品进行SEM表征，电流为1.0×10-8；用X射线光电子能谱仪(XPS，PHI-5400型)分析样品表面组成和化学状态；

1.4 光催化降解实验

在室温条件下，选取 MO 溶液(C0=10 mg/L)为模拟污染物，将0.3 g所制得的复合光催化剂加入到 MO 溶液中(30 mL 10 mg/L)，避光搅拌30 min。用300 W金属卤化钨灯(已过滤紫外光)作为可见光源。将 MO 溶液置于钨灯下方15 cm处进行搅拌反应。等时间间隔吸取一定量的 MO 溶液，离心，测定其溶液的吸光度，并计算其降解率及去除率[7]。

降解率%=(C-C0)/C0×100%

(E)/%=(1-ρt/ρo) ×100%

式中:C0为初始吸光度值，mg/L；C为辐照后吸光度值mg/L;E为溶液中TOC的去除率，%；ρo为吸附-脱附平衡时TOC的质量浓度，mg/L；ρt为吸附经过t时的TOC的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1不同摩尔比制备的ZnO/Cu2O复合光催化剂的XRD图。

图1 不同摩尔比制备的ZnO/Cu2O复合光催化剂的XRD图Fig 1 XRD patterns of ZnO/Cu2O composite photocatalysts prepared at different molar ratios

图1通过比较5种不同摩尔比的复合光催化剂的衍射峰可以看出：在2θ=23°、34.7°、37°、48°、57°、63°、68°出现了ZnO的特征峰，在2θ=29.5°、36.5°、42.4°、61.5°、73.7°也出现了Cu2O的衍射峰，表明复合材料中存在ZnO和Cu2O两相，而且ZnO的引入不会改变Cu2O的晶体结构[8]。随着摩尔比的增加，对应ZnO的衍射峰的强度也逐渐增强。另外在XRD图中没有出现其它杂质峰，说明所制备的ZnO/Cu2O复合光催化剂纯度较高。

图2 (a) Cu2O的SEM图;(b)～(f)不同Zn2+/Cu2+摩尔比制备的ZnO/Cu2O SEM图Fig 2 (a) SEM image of Cu2O; (b)-(f) SEM pictures of ZnO/Cu2O prepared with different Zn2+/Cu2+ molar ratios

2.2 SEM分析

图2(a)是Cu2O在试验前的SEM图。可看出表面光滑，没有颗粒状物质附着现象。图2(b)～(f)是不同Zn2+/Cu2+摩尔比(1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1)制备的ZnO/Cu2O SEM照片。可以看出，伴随着Zn2+/Cu2+摩尔比的升高，Cu2O表面逐渐被颗粒所覆盖，这是因为ZnO颗粒会逐渐附着在Cu2O晶粒的表面。当Zn2+/Cu2+摩尔比为3∶1时，随着Zn2+/Cu2+摩尔比继续增加，部分ZnO颗粒开始发生团聚现象[9-10]。ZnO粒径的增加，在减少其比表面积的同时也会阻碍Cu2O与目标污染物的接触面积，进而影响ZnO/Cu2O复合催化剂的光催化性能。

2.3 TEM和HTEM分析

由图3(a)可知，氧化亚铜与氧化锌复合之后仍保存着氧化亚铜的形貌，因Cu2O的表面和边角负载着ZnO，使得Cu2O棱角形貌变得规整。图3(b)中两相邻晶格条纹间距0.247 nm对应于立方相Cu2O的(111)晶面，ZnO的晶格尺寸在0.18 nm[11]左右，对应于六边纤锌矿相ZnO的(102)晶面，ZnO/Cu2O紧密接触为电子在两者之间的转移提供渠道，同时证明了ZnO和Cu2O之间确实形成复合结构。

图3 最优制备条件下制备的ZnO/Cu2O的透射电镜图(a)和高分辨透射电镜(b)Fig 3 TEM image and HRTEM image of ZnO/Cu2O prepared under optimal preparation conditions

2.4 EDS和XPS分析

由图4(a)可知ZnO/Cu2O复合光催化剂主要由Cu、O、Zn三种元素组成，通过元素分析进一步说明了实验成功将ZnO和Cu2O进行了复合，得到ZnO/Cu2O复合光催化剂。

为表明ZnO/Cu2O复合光催化剂的是通过化学键连接复合，对其表面元素所处化学状态进行了XPS表征分析，图4(b)为Cu2P精细谱[12]，结合能在952.8eV和932.8eV处出现的峰分别归属于Cu2O中的Cu 2P3/2和Cu 2P1/2的特征峰，这归因于Cu+离子的存在，图4(c)为Zn 2P精细谱[13]，结合能在1021eV和1045eV处出现的峰分别归属于ZnO中的Zn 2P3/2和Zn 2P1/2的特征峰，表面在Cu2O表面形成的是Zn2+，也就是ZnO纳米颗粒。图4(d)为拟合的O 1s谱图，在531.3eV处的峰属于Cu2O中Cu-O键的特征峰，而在530.0eV处的峰属于ZnO中Zn-O键的特征峰。结构表明Cu2O和ZnO之间存在共价键的作用，同时也说明了Cu2O和ZnO是之间的复合以化学键连接,而不是简单物理沉积。

图4 (a)ZnO/Cu2O (a)的EDS能谱图; ZnO/Cu2O的XPS图谱(b)Cu2p谱；(c)Zn 2P谱；(d)O 1s谱Fig 4 EDS spectra of and ZnO/Cu2O; XPS spectrum of ZnO/Cu2O (b)Cu2p spectrum; Zn 2P spectrum; O 1s

2.5 光催化性能分析

图5可知,在90min时ZnO、Cu2O对甲基橙的降解率为20.8%、40.2%，而当Zn2+/Cu2+摩尔比(1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1)时，ZnO/Cu2O对甲基橙的降解率分别为82.6%、83.4%、91.9%、78.6%、75.9%。降解率出现了先增加后减小的情况，当Zn2+/Cu2+摩尔比为3∶1时ZnO/Cu2O光催化性能最佳达到了91.9%。再根据其对MO的反应动力学拟合曲线及拟合动力学参数表一可知：ln(C/C0)与t呈现出良好的线性关系，且Zn2+/Cu2+摩尔比为3∶1时动力学常数k=0.0123 min-1，约为ZnO和Cu2O(0.0027、0.0054min-1)的4.5倍和2.3倍。结果与MO降解曲线分析结果一致。

图5 不同Zn2+/Cu2+摩尔比制备的ZnO/Cu2O对MO降解曲线及反应动力学拟合曲线Fig 5 Degradation curve of ZnO/Cu2O prepared by different Zn2+/Cu2+ molar ratio to MO and reaction kinetics fitting curve

表1 不同Zn2+/Cu2+摩尔比制备的ZnO/Cu2O降解MO一级反应动力学参数

2.6 光催化稳定性分析

图6(a)中可计算的，在90min时ZnO、Cu2O、ZnO/Cu2O对甲基橙的降解率为20.8%、40.2%、93.8%。说明复合光催化剂在甲基橙的降解上相较于单一的ZnO、Cu2O具有更优的降解性能[14]。图6(b)为5次循环光催化降解实验后，单一相的ZnO、Cu2O光催化剂在经历五次循环后光催化效果大幅降低，而ZnO/Cu2O复合光催化剂经历5次循环后，光催化活性稍有下降，对甲基橙的降解率仍可达到88.2%，表明样品的稳定性相对得到显著提升。

图6 (a)(b)最佳条件下ZnO、Cu2O、ZnO/Cu2O复合催化剂对MO溶液降解曲线图及光催化循环效果图Fig 6 Degradation curve and photocatalytic cycle effect diagram of ZnO, Cu2O, ZnO/Cu2O composite catalyst on MO solution under optimal conditions

2.7 UV-dis和EIS 分析

图7(a)中分别做出了ZnO和ZnO/Cu2O的带隙能图，分别见图7(b)、(c)。由图可知：ZnO在紫外光区有很好吸收，而Cu2O在可见光区有很好吸收。ZnO/Cu2O复合光催化剂在400～650 nm处的可见光区均有着较强的吸收，吸收边缘大致在650 nm左右，且ZnO/Cu2O的禁带宽度为2.73 eV。表明了，ZnO/Cu2O复合光催化剂在可见光的吸收率及太阳能的利用率上都大大提高，降低了Cu2O电子-空穴对的复合率，提高ZnO/Cu2O复合材料的光催化性能。

随后对复合材料的电化学阻抗进行了表征，图7(d)为在可见光照射下得到的ZnO、Cu2O和ZnO/Cu2O复合光催化剂的电化学阻抗图(EIS)，可看出ZnO/Cu2O的电化学阻抗最小，较Cu2O、ZnO有更高的电导率[15]。因此ZnO/Cu2O复合结构具有较强的电荷转移和较高的光生电子分离效率，使其催化性能明显提高。

图7 (a)ZnO/Cu2O紫外-可见-漫反射吸收光谱图；(b)Cu2O和ZnO带隙能图；(c)ZnO/Cu2O的带隙能图; ZnO、Cu2O和(d)ZnO/Cu2O EIS图Fig 7 UV-visible-DRS of samples; Cu2O and ZnO bandgap energy diagram; bandgap energy diagram of ZnO/Cu2O; EIS spectrum of ZnO, Cu2O and ZnO/Cu2O

2.8 光催化机理研究

如图8展示了在光催化降解中是何种活性物质起作用，为此进行了活性物种捕捉实验。

图8 ZnO/Cu2O复合光催化剂活性物种检测实验Fig 8 Experimental study on active species of ZnO/Cu2O composite photocatalyst

结果加入BQ后，ZnO/Cu2O对甲基橙的降解率变化不大；但加入TEOA和IPA后，ZnO/Cu2O对甲基橙的降解率下降明显。说明在降解过程中起主要作用是·OH和h+活性物种。因此，光激发产生的光生电子和空穴与催化剂表面吸附的溶解氧发生氧化还原反应[16]，生成具有更强氧化性的·OH和空穴h+共同作用于目标降解物。

图9 模拟ZnO/Cu2O复合光催化剂电子转移途径Fig 9 Simulating the electron transfer pathway of ZnO/Cu2O composite photocatalyst

图9是在上述实验的基础上，提出的降解机理。由于可见光的照射，价带上的光生电子将会跃迁，且价带上的光生空穴和电子易发生复合，从而降低半导体催化性能。根据公式[17]EVB=X-Ee+0.5Eg、ECB=EVB-Eg(X为半导体相对电负性；Ee为氢原子表面电子自由能，4.5 eV)，计算可得：ZnO、Cu2O、ZnO/Cu2O(1∶3)价带电势分别为2.89、1.92、1.91 eV，导带电势分别为-0.31、-0.28、-0.29 eV。与Cu2O相比，ZnO/Cu2O复合光催化剂的导带电势降低，价带电势升高，禁带宽度增加[18-21]，进而有效的抑制了Cu2O的光生电子空穴易复合的缺点。且由于ZnO具有更低的导带电势(-0.31 eV)，更容易吸引从Cu2O价带上被激发的电子，使得Cu2O电子和空穴能够有效的分离。提高了复合催化剂ZnO/Cu2O的光催化性能和稳定性。

3 结 论

通过液相原位还原法和水热法相结合合成了具有优异可见光催化性能的ZnO/Cu2O光催化剂，实验结果表明：

(1)利用液相原位还原法和水热法相结合合成了ZnO/Cu2O复合光催化剂。当Zn2+/Cu2+摩尔比为3∶1时表现出最优的光催化性能，90 min内对甲基橙(MO)的降解达到93.8%。五次循环降解实验后样品对甲基橙的降解率仍可达88.2%；

(2)ZnO与Cu2O之间形成复合结构，一方面使得Cu2O价带跃迁导带电子迁移到ZnO导带，而Cu2O价带则留下等量的空穴，这样的方式有效抑制界面光生电子-空穴的复合，促进Cu2O光生电子和空穴对的分离。另外一方面ZnO的负载，降低Cu2O光催化剂光腐蚀概率，起到保护催化剂的作用。从而使得ZnO/Cu2O复合光催化剂催化效果和稳定性显著提高。