矿化纤维素的研究进展及发展趋势*

杨 蕾，陈春涛，孙东平

(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

0 引 言

纤维素是葡萄糖结构单元通过1，4糖苷键连接而成的线性高分子，具有多个可反应羟基。它是地球上储量最高的可再生有机高分子聚合物[1]，全球范围内分布广泛，在整个人类历史中得到了广泛使用。但纵观历史，木材一直用作建筑材料和纸张原料，棉花和亚麻则用作纺织品，尽管纤维素具有优异的性能，但由于其局限性人们一直在寻求改善其功能的方法。1883年Payen提取纤维素发现多糖后不久就开展了对纤维素的酯化、醚化、氧化、接枝和交联。此后经过了化学修饰的纤维素拓展了应用的可行性且已开发出各种新型材料。例如自1870年以来用作赛璐珞的硝化纤维，以及自1890年以来开始应用的粘胶纤维人造丝[2-3]。

纤维素表面丰富的羟基基团和多孔结构可以作为无机物沉积的基质，它们的结合大大改善了复合材料的性能，扩大了在从未使用过的领域中的应用[4]。此类复合材料的优势有很多：增强材料的热稳定性，机械稳定性和耐磨性，减少摩擦和抑制腐蚀，与天然材料仿生矿化可提高生物相容性，从而改变整体的理化和生物学特性[5-7]。利用仿生矿化法制备的无机功能材料，与利用传统物理化学方法制备的无机材料相比具有多重优势：严格控制无机材料的微观结构；后续不需要热处理；没有基体限制；反应条件温和且成本低。因此，仿生矿化在无机材料的制备领域有着巨大的发展潜力。虽然目前已有较多关于仿生矿化复合材料的文献，但对仿生矿化纤维素复合材料还鲜有报道，因此有必要结合一些相关文献对仿生矿化纤维素复合材料的研究现状进行评述分析。希望通过本文对仿生矿化纤维素复合材料的综述，可以为之后的相关研究提供一定的参考。

1 矿化纤维素的意义

1.1 纤维素

纤维素[8]作为天然的高分子聚合物，含量丰富、价格低廉、来源广泛、具有良好的生物相容性、优异的机械性能、无毒、可降解等特性，被作为基体材料而广泛运用。纤维素结构具有丰富的醇羟基基团，缺乏功能性，因此纤维素常与其他有机/无机/聚合物分子结合应用[9]。

纳米粒子具有独特的表面效应、体积效应以及量子尺寸效应,因此其复合材料的电学、力学、磁学、光学等性能会产生巨大的变化。纳米技术在精细陶瓷、微电子学、生物工程、化工、医学等领域有着及其广阔的应用前景,是目前科学研究的热点之一,被认为是21世纪的又一次产业革命[10]。得益于纤维素的多孔结构，其可以很好地作为纳米粒子的基体材料，提高材料的性能，在多方面领域中广泛应用。将纤维素与无机纳米粒子复合是目前制备功能纤维素材料的重要手段之一。它能克服单一材料性能上的部分缺陷，同时还保留纤维素自身的优点[11-13]。

1.2 仿生矿化

近年来，由于雾霾、白色污染、化学废气废水排放等环境污染问题日趋严重，导致人们的生存环境恶化，因此越来越多的视线聚焦于环境保护。仿生矿化具有绿色、无污染等特点，符合环境保护的要求。

仿生矿化技术是模仿生物矿化过程，利用有机物大分子诱导无机物的形成，制备出具有独特微观形貌的无机材料[14]。首先形成有机物的自组装聚集体，然后无机先驱物在有机物自组装聚集体与溶液的界面处发生化学反应，在有机物自组装聚集体的模板作用下，形成无机/有机复合体，如果将有机物模板去除，就能得到具有一定微观形貌的无机材料。模板在仿生矿化中起到至关重要的作用，是制备不同结构和性能的无机纳米材料的基础，用作模板的有机物多为生物大分子、生物中的有机质及表面活性剂等[15-16]。中国科学技术大学俞书宏教授课题组首次报道了一种全新的仿生策略，通过介观尺度的“组装与矿化”，在预先制备的层状有机框架上进行矿化生长，模拟软体动物体内珍珠层的生长方式和控制过程，成功制备了毫米级厚度的珍珠层结构块状材料。所得人工材料的化学组成和多级有序结构与天然珍珠层高度相似，极限强度和断裂韧性也可与其相提并论[17]。纤维素作为地球上储量最丰富的生物大分子备受青睐，研究者使用纤维素作为矿化模板做了大量的工作，成功获得了多种具有特殊多级结构、多功能的纳米复合材料。利用纤维素表面羟基的强电负性或极性，通过弱相互作用捕获无机阳离子，引发矿化。

1.3 矿化纤维素的优势

得益于纤维素独特的性能与优势，木材、棉花和亚麻在历史上被广泛应用。这些材料便宜、无毒且拥有丰富的资源，在木材、纸张和纺织品等制造业大放光彩。然而近年来，大家越来越重视纤维素的可利用性、而再生性、生物降解性和低处理成本，原有的技术与发展潜力已经不足以满足需求[18-19]。一方面传统的纤维素材料热稳定性不佳、机械强度不稳定、与疏水材料相容性差以及没有导电性；另一方面它的高吸湿性和易被真菌细菌降解增加了它的缺点，不适用于高性能产品的设计，如电子产品、储能设备和医用材料等[20-23]。

纤维素的多层次结构和表面丰富的羟基便于进行化学修饰，可以改善性能以及拓展应用范围。与化学处理不同，矿化过程并未显著改变原纤维的结晶度和形态，可以弥补纤维素的高吸水性以及防止真菌细菌腐蚀。而且无机纳米颗粒还可以赋予纤维素导电性、抑菌活性、疏水性和光催化能力等[24-26]。这一方法为纤维素的发展提供了肥沃的土壤，开发具有未知性能及功能的纤维引起了人们浓厚的兴趣。

纤维素矿化的优点可总结如下：(1)矿化作用可以在温和的环境条件下使用绿色化学方法进行，绿色化学方法可以在纺织和造纸工业的技术基础上扩展。(2)二氧化硅，磷酸钙，碳酸钙等无机纳米粒子在溶剂中不会溶胀和收缩，不挥发，化学性质和热性能稳定，并且不易受到微生物的攻击。(3)提高纤维的热稳定性，机械强度和耐磨性等，改善了纤维素材料的性能。(4)无机纳米颗粒和涂层可以赋予纤维素新特性，例如电导性，光催化能力，生物活性，抗菌活性，疏水性以及其他未知的功能。(5)可以诱捕、嵌入和固定有机生物化合物，用作药物和酶以及活细胞和微生物的载体，从而进一步拓展功能和应用。

2 矿化纤维素的种类

生物矿化是自然界中由生命系统参与合成、组装并实现组织硬化的策略，其中钙、硅以及部分金属是最常见的无机矿物。结合纤维素的特性，以下将从三种不同特性的无机材料来介绍矿化纤维素。

2.1 钙基矿化纤维素

2.1.1 碳酸钙矿化纤维素

Marcus等人[27]报道了一种在再生纤维素膜上扩散驱动生长碳酸钙的矿化方法。使用氯化钙作为阳离子源，碳酸铵以气相扩散的方式施加，碳酸钠以液体连续流动扩散的方式施加。发现在使用碳酸铵气相扩散法时碳酸钙只在膜的表面生长，而液体连续流动扩散法可以再整个膜内形成碳酸钙晶体。主要的多晶型为方解石和少量文石，由钙质纳米结构块组成，其形成可以由介晶理论和钙离子的沉积来解释。纤维素牢固的网络结构和微环境都有助于晶体的快速结晶并与其紧密结合。结果表明，由多糖制成的刚性膜可以作为激发矿化过程的高级基质，并且，基于离子浓度与pH值恒定的液体连续流动扩散法可能会是启发制造新型杂化材料的重要方法。

Nakao等人[28]合成了具有手性向列相结构的纤维素纳米晶体(CNC)/聚合物复合材料，并研究了碳酸钙在此复合材料上的矿化行为。通过水溶性单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEAM)和丙烯酸(AA)的聚合固定化悬浮的纤维素纳米晶体，稳定了纤维素纳米晶体的手性向列相结构。将制备好的复合膜浸泡在含Ca2 +和HCO3-的弱碱性溶液中即可进行矿化，结果表明，含丙烯酸的复合膜上的CaCO3以稳定的方解石形态沉积。可以推断，聚合物中的纤维素纳米晶体和丙烯酸单元均带有阴离子基团(-SO3-或-COO-)，有助于捕获Ca2+，促进CaCO3在基质中的沉积。矿化后的复合膜仍然保持着手性向列相结构，但螺距相较矿化之前明显减小，热重分析表明，矿化作用明显改善了CNC/聚合物膜的耐热性能和阻燃性。

图1 纤维素纳米晶/聚合物复合材料上诱导碳酸钙沉积示意图[28]Fig 1 Schematic diagram of induced calcium carbonate deposition on cellulose nanocrystal (CNC)/polymer composites[28]

碳酸钙是蛋壳、珍珠层、贝壳的主要组成成分，在含钙矿物中最丰富且在自然界中分布广泛，是典型的生物矿化研究体系[29]。纤维素是自然界最丰富的生物大分子，可以为碳酸钙的生长提供成核位点，在纤维素上生长出形貌、晶型各异的碳酸钙晶体，这对理解生物矿化作用的机理，仿生制备特殊功能材料等都具有一定的意义。碳酸钙可以提升纸张的亮度、平滑度和尺寸稳定性，因此，碳酸钙矿化纤维素常用于造纸工业。另外，木材与碳酸钙复合后阻燃性可以得到有效提高，从而改善防火性能。

2.1.2 磷酸钙矿化纤维素

Cheng等人[30]受天然骨骼的结构和组成启发，对排列的细菌纤维素(BC)进行了矿化研究。采用了一种简单的湿拉伸法制备出取向排列的纳米纤维，并使用CaCl2和K2HPO4溶液对排列的细菌纤维素进行了原位矿化。结果表明，矿化后的取向细菌纤维素(AMBC)均匀地与羟基磷灰石(HAp)复合，具有良好的机械强度、高弹性模量和硬度。与非取向矿化细菌纤维素相比(NMBC)，AMBC复合材料的弹性模量高210%，硬度高95%，与小鼠骨小梁数值相当。通过模拟天然骨结构，获得的AMBC复合材料具有优异的机械性能，这表明了具有取向排列纳米纤维的BC气凝胶是很有前途的仿生矿化模板。

图2 HAP矿物颗粒在排列的BC纳米纤维表面的沉积示意图[30]Fig 2 Schematic diagram of the HAP mineral particles deposition on the surface of aligned organic BC nanofibers[30]

Palaveniene等人[31]以再生纤维素为原料，采用溶胶凝胶法固定墨鱼骨微粒子，制备了纤维素/墨鱼骨三维支架。为提高支架的骨诱导性能，采用10×SBF体外矿化方法对支架表面包覆羟基磷灰石。以人骨肉瘤细胞MG-63细胞为体外细胞培养模型，研究了墨鱼骨和支架表面的仿生涂层对纤维素基复合支架骨诱导性能的影响。实验证明，支架各组分对MG-63细胞均无细胞毒性作用，同时细胞可以附着在支架表面且有明显增殖。这表明，仿生矿化后的纤维素/墨鱼骨三维支架有望应用于骨组织修复。

磷酸钙也是一类重要的含钙类矿物，它是脊椎动物骨和牙的主要无机成分。磷酸钙与骨和牙有密切联系，与人类的健康息息相关， 因此研究磷酸钙矿化体系具有重要的生物医学意义。除鸟粪石和透钙磷石外，大多数磷酸盐矿物是通过控制矿化产生的，产量最丰富的磷酸盐矿物是碳酸羟基磷灰石[29]。目前羟基磷灰石/纤维素的复合材料越来越接近理想的骨替代物，故对其制备的研究也较多。由于羟基磷灰石颗粒的多功能性，复合材料在水净化、药物释放、血液透析等领域也具有良好的应用前景[32]。

2.2 硅基矿化纤维素

Maria等人[34]通过实验证明他们的专利水溶性甘油四硅酸酯(STG)和四聚乙二醇硅酸酯(STPEG)可以成功地运用于不同性质的多糖的生物矿化。以羟乙基纤维素为例，已证明其对凝胶化过程具有促进作用，并且对形成的透明水凝胶有稳定作用。对含硅水凝胶进行表征，发现由此形成的三维凝胶网络是聚合的并且呈现出有序的纳米级非晶形态结构。使用溶胶-凝胶法制备出含硅多糖水凝胶，反应条件温和，不需要催化剂和有机溶剂，属于绿色合成方法，有望在生物医学材料方面进行应用。

图3 纤维素基质上诱导氧化硅沉积示意图[33]Fig 3 Schematic diagram of induced silicon oxide deposition on cellulose matrix[33]

Shin等人[35]在不同pH的溶液中通过表面活性剂定向原位矿化木材合成了具有有序木孔结构的二氧化硅材料。在酸性条件下中，缓慢的缩合促进硅酸渗透进入细胞壁，从而生成木材结构的正复制品。表面活性剂用于指导细胞壁内纳米孔通道的形成。在不存在氧气的情况下高温对木材/二氧化硅进行进一步热处理会生成生物形态的SiC材料。为了理解构成天然生物模板的每种成分(木质素，结晶纤维素，无定形纤维素)在向SiC棒转化中的作用，已使用了三种不同的纤维素前体，包括未漂白和漂白纸浆以及纤维素纳米晶体。结果表明，未漂白纸浆中的木质素会阻止二氧化硅均匀渗透到纤维素纤维之间的孔中，从而导致包含厚二氧化硅层的SiC纤维不均匀。漂白后的纸浆产生具有驼背结构(直径80 nm；长度约50 μm)的均匀SiC棒，表明更多的二氧化硅渗透到纤维素的非晶态成分中，形成块状而不是直棒结构。纤维素纳米晶体(CNXL)材料可产生干净且均匀的SiC纳米线(直径70 nm；长度>100 μm)，而没有驼背结构。

硅在地壳中的含量仅次于氧，在自然界中通常以硅酸盐矿物的形式存在。贝类、硅藻和海绵等有机体可以在水中温和的条件下将无机矿物组装起来，结构精密且性能优异，该过程实现了自然的SiO2矿化[36-37]。受自然界硅矿化的启发，研究者们以多肽、蛋白质和纤维素为模板，使用不同的硅前驱体，仿生矿化得到形状尺寸可控的硅材料，其性能与生物硅类似，进一步修饰处理后可以应用于催化、光电器件、生物医学等领域[38-40]。

图4 二氧化钛矿化纤维素示意图[41]Fig 4 Schematic presentation of mineralization of cellulose fibrils by titania[41]

2.3 金属氧化物矿化纤维素

2.3.1 二氧化钛矿化纤维素

Lrina等人[41]采用了一种新方法在控制模式实现了二氧化钛对纤维素的矿化。将纤维素与一定量的水一起混入乙二醇中，纤维素吸收水分形成水合位点，加入钛酸前体在此位点水解缩合实现原位矿化。在此条件下形成的二氧化钛处于非晶态，可以通过加热煅烧实现晶型的转变。经实验证明，加热80 ℃处理后，在室外阳光照射下材料也能表现出明显的自清洁能力，包括快速降解亚甲基蓝。在空气中煅烧，二氧化钛可以表现出较高的光催化活性，可以跟商用光催化剂相媲美。在惰性气氛下碳化，由于碳基材的氧化降解，材料在紫外照射下也有活性。

Zhan等人[42]研究开发了一种纳米二氧化钛(TiO2)嵌入纤维素纳米晶(CNC)支架的复合材料。在本研究中采用了一种简单的合成方法，即在CNC悬浮液中低温水解硫酸氧钛前体。研究表明，CNC表面的羟基可以促进二氧化钛成核，而CNC表面带的负电基团可以通过降低表面能而抑制二氧化钛晶体的生长，从而控制纳米级的晶体尺寸。表征结果证明，二氧化钛纳米颗粒平均尺寸小于5 nm，且在CNC支架中分散均匀。通过紫外照射下的染料降解和抗菌活性测试，评估了TiO2/CNC纳米复合材料的光催化性能，表明该材料体系在环境修复方面具有良好的应用潜力。

二氧化钛在纤维素生物纳米复合材料中作为矿化的无机物研究十分广泛，它具有较高的化学稳定性、亲水性、耐光腐蚀性和光催化活性，并且散射能力强、可以吸收紫外线和杀菌[43-44]。纤维素与二氧化钛的结合使二氧化钛在纺织工业等各种应用中表现出色。纤维素材料的矿化会导致多功能改性，不仅提高了纤维素的机械性能、热稳定性，还具有自清洁和抗菌能力，并在消费者需求(例如除臭和紫外线防护)方面有显著改善。与常规合成二氧化钛的物理化学方法相比，仿生矿化法具有清洁、无毒、环境友好等优点，有很大的研究价值。

2.3.2 氧化锌矿化纤维素

Dragana等人[45]研究发现可以在纤维素或淀粉存在下通过用强水合离子液体(IL)四丁基氢氧化铵(TBAH)矿化制备氧化锌/碳水化合物杂化材料。在本研究中，TBAH溶解了氧化锌前体醋酸锌并与醋酸锌反应生成氧化锌纳米颗粒，在此过程中纤维素或淀粉此类碳水化合物的存在可以作为纳米颗粒形成的模板。X射线衍射表明，生成的氧化锌微观结构呈棒状或针状，与一般在溶液中生长的氧化锌不同。该反应使用天然的纤维素、淀粉和相当温和的氢氧化物作为反应物符合绿色化学的理念，可以作为一种通用方法，用于控制制备具有确定的结构和形态的碳水化合物/金属氧化物复合材料。

Fu等人[46]以纤维素/氢氧化钠/脲/锌酸盐为原料，采用生物启发的矿化法直接制备了氧化锌纤维素纳米复合膜(ZCN)。通过添加非酸凝结剂破坏了锌酸盐与纤维素分子组成的包合物，形成的纤维素聚集体有助于室温下氧化锌纳米结构的矿化。对ZCN膜的结构和性能进行了表征，由于纤维素与氧化锌之间的氢键形成了良好的界面相互作用，膜的拉伸强度与光催化性能都得到了增强。与以前的方法相比，该方法构造氧化锌纳米复合材料相对容易，并且氧化锌纳米单元的分散性更好，为构建ZnO-纤维素纳米复合膜提供了一种环境友好的技术。该方法环保，经济且易于扩大规模，可以进一步扩展制备其他功能性半导体-纤维素杂化材料来用于生物医学，催化和电子领域。

图5 仿生法以纤维素/NaOH /脲/锌酸盐水溶液制备ZCN膜的示意图[46]Fig 5 Schematic for the preparation of ZCN films from a cellulose-NaOH/urea/zincate aqueous solution through a biomimetic method[46]

在过去十年中，氧化锌这种无味且不溶于水的金属氧化物也一直是许多研究小组关注的焦点。氧化锌属于生物相容性好且环保的材料，可用于各种日常应用中。氧化锌与二氧化钛具有相似之处，它们都是具有光催化活性的半导体。因此，由氧化锌和二氧化钛矿化的纤维素具有许多相似的特性，如紫外线防护，自清洁和抗菌活性[47-48]。可以通过在锌盐的水溶液中简单地添加碱来制备氧化锌，促进最初的异质成核，随后即可在纤维素纤维上形成氧化锌沉淀，该材料成本低且合成方式简单，有望进一步扩大应用。

3 结 语

本文综述了纤维素的重要性，并对其无机纳米复合材料的研究现状进行了讨论。从成倍增长的研究成果可以看出这是一个快速发展的领域。目前人类正处于天然高分子大规模技术应用的边缘，而纤维素是目前自然界中最丰富的可再生天然高分子，被认为是合成高分子聚合物的唯一替代品。纤维素材料具有良好的生物相容性，可生物降解，对环境友好。开发并利用纤维素可以避免合成高分子聚合物带来的一系列环境问题，如减少温室气体的排放和有害物质的积聚，同时削弱了对石油、天然气的依赖。

虽然纤维素机械强度高，柔韧性好，价格低廉，但是它热稳定性不佳，与疏水材料相容性差，易受真菌和细菌腐烂影响，不适用于高性能材料的工程设计。然而这些缺陷是可以通过矿化作用弥补的。纤维素的网状结构，高比表面积和数目众多的羟基有利于无机物的包覆，通过矿化可以降低纤维素的吸湿性并防止真菌和细菌的腐烂。特定的无机纳米粒子可以赋予纤维素抗菌活性，光催化性能，导电性和疏水性等功能。此外，在温和条件下煅烧和碳化纤维素也是新型制备纳米材料的方法。无机纳米前体具有多样性，如何选择和组合无机纳米粒子，如何通过矿化作用将它们与纤维素组装起来，在开发和改善新型材料与产品方面仍然有很大的发展空间。