蒙脱土基脱硝催化剂研究进展*

吴文浩，程牧雯，陈曹宏，徐 东，

(1. 江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013； 2. 安徽工业大学 材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243002)

0 引 言

大气污染是目前环境治理的一大难题之一，由于垃圾焚烧等垃圾处理技术的发展，产生的大量废气(NOx，SO2，VOCs)严重影响了人类健康，也是温室效应，酸雨等形成的主要原因之一，对生态环境造成了严重的破坏。随着人们生活水平的提高，对生活质量的要求越来越高，解决空气污染问题，刻不容缓[1-3]。为此，我国出台了《中华人民共和国污染防治法》，《中华人民共和国环境保护法》等一系列法律法规，制定了一系列污染气体排放标准，严格限制气体污染物的排放，力争在发展经济的同时，不破坏祖国的青山绿水。

目前针对NOx物种的治理最有效的手段为选择性催化还原技术(SCR),相较于选择性非催化还原(SNCR)和非选择性催化还原(NSCR)，其具有更高的NOx去除效率，以及相对较高的N2选择性，具有更好的经济、环境效益，具有更加宽广的应用前景[4-7]。目前的主流的商业催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，但是活性温度区间较窄，主要作用于中高温区间(300～400 ℃)，并且钒元素具有一定的生物毒性，并且在使用过程中会有一定程度的钒流失，需要大量的经济投入，以用来后续维护处理，并且大量研究表明商用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂在碱金属作用下会急速失活[8- 9]，D. Nicosia等进行了K、Ca对商业的V2O5-WO3/TiO2的中毒机理研究[10]，其结果显示K、Ca不仅会占据催化剂的Brønsted酸位，严重影响催化剂的氨气吸附，影响活性NH2NO物种的生成，并且也会影响催化剂V5+=O键的形成，这是影响NH2NO快速分解的直接因素，使得催化剂的活性显著降低。文中还通过DFT计算证明一个钾原子可以使4个钒活性中心失活，解释证明了低浓度的钾就可以使得催化剂失活的原因。Chen等研究了K, Ca, Na, Mg等碱性元素对商业V2O5-WO3/TiO2的活性影响程度[11]，结果显示对催化剂的影响程度由高到低依次为K, Na, Ca, Mg，K元素使催化剂失活最为严重，Na次之，且随着中毒量的增大，活性快速下降；Ca, Mg低浓度下影响较小，Mg的影响最小。一系列表征揭示了相较于Ca和Mg，K与Na严重降低了Brønsted酸位的数量与稳定性，并且降低了钒物种的还原性以及钨物种的还原程度，这都是影响催化剂NO去除率的关键因素。Li等研究了铝与钠对商业V2O5-WO3/TiO2催化剂的中毒机理[12]，结果显示影响程度依次为NaOH> Na2O> Al2O3≈Al(OH)3,并且水、SO2中毒的影响是可逆的，在去除水、SO2后活性将会得到恢复。结果显示比表面积以及孔体积的减少是Al(OH)3的失活的原因之一，铝元素倾向于降低催化剂Lewis酸位，但是Na中毒原因归结于Na原子会同时占据催化剂的Brønsted酸位与Lewis酸位，倾向于与钒物种结合，降低钒物种的还原能力，减少表面化学吸附氧的数量。因此对于垃圾焚烧这类烟气中含有大量碱金属元素的特殊环境作用有限，因此开发具有高碱金属抗性的催化剂，对于垃圾焚烧这一新兴垃圾处理方法是急需解决的问题。

蒙脱土是一种天然矿物材料，其自身具有丰富的酸性，是作为脱硝催化剂的优良载体，而且其改性方法简单，可行性高，金属改性后形成的催化剂热稳定性好，比表面积大，使其广泛的用于石油裂解、加氢反应、有机物分解以及氮氧化物去除等催化反应中，不同的金属改性可以使得到的材料具备不同的孔结构，酸性类型、酸强度以及氧化还原特性，用作脱硝催化剂时，可适用于不同的应用场合，因此备受国内外学者关注。本文总结介绍了近年来改性蒙脱土的氮氧化物去除领域的主要研究进展，并且提出了现有研究的不足之处。

1 改性蒙脱土脱硝催化剂研究进展

作为天然层状粘土材料，蒙脱土具有一定的酸性，可以提升催化剂对氨气的吸附量，其层状结构是阻挡有毒元素的天然屏障，同时层间丰富的阳离子在处理之后可以用以锚定碱金属，提升催化剂的碱金属抗性，同时改性方法简单多样(直接负载，层间柱撑，剥离等)，是一种优良的NH3-SCR催化剂载体，且可以根据实际需求通过不同的活性组分进行改性，可以用来构建具有应用前景的NH3-SCR催化剂。

1.1 贵金属改性

由于其突出的低温活性和良好的热稳定性，贵金属元素常被用作构建脱硝催化剂[13]。Qi等制备了以蒙脱土为载体的Pd基催化剂[14]，结果显示，催化剂具有良好的低温活性，在140 ℃时其NO转化率达到了85%，同时也其N2选择性也在90%以上，并且催化剂在SO2与CO中毒情况下，仍能保持较高的反应活性。Zhang等通过在Fe/Al柱撑粘土上浸渍银元素制备脱硝催化剂[15]，表征发现银元素的加入不仅形成了Ag-Fe双金属固溶体，存在双金属协同效应，同时提升了催化剂的氧化还原能力和Brönsted酸位的稳定性，催化剂掺入Ag之后活性如图1所示，在中低温段(200～300 ℃)的NO转化率从20%提升至80%，并且在250～550 ℃范围均有超过80%的NO去除率，以及优异的N2选择性和水、SO2抗性。

图1 Ag改性后催化剂的C3H6-SCR活性图[15]Fig 1 Effect of Ag loading on the conversion of NO

虽然贵金属催化剂的优点突出，但其缺点同样明显，主要是其高温活性不佳，活性温度窗口相对较窄，高温下选择性较差，易形成N2O，造成二次污染，并且其自身价格昂贵，不利于大规模的生产应用。

1.2 过渡金属改性

由于其丰富的酸位，优异的氧化还原性能，环境友好等优异特性，锰、铁、铜等过渡金属构建的脱硝催化剂引起国内外学者的大量关注[2,16-19]。

1.2.1 锰改性

Shen等构建了一系列锰氧化物负载在锆、铈柱撑的蒙脱土上[20]，表征结果显示了柱撑改性使得蒙脱土的比表面积增大，负载的锰氧化物更多的存在于催化剂表面，在MnOx负载量为12%，Zr∶Ce=5∶5时，催化剂展现出了最高的氧化还原特性和表面酸度，这使得催化剂拥有最好的催化活性，其在200～260 ℃的中低温区均展现出超过90%的NO转化率与较高的N2选择性。L. Chmielarz等制备了一系列锰、碳掺杂的锆柱撑蒙脱土脱硝催化剂[21]，研究在水，SO2存在情况下催化剂失活情况，实验结果显示，碳掺杂以及锰、碳共掺杂的的催化剂均有较好的水、二氧化硫抗性，在水存在时，催化剂的NO转化率均下降2%～5%，但停止通水时，其转化率会恢复到原来的水准，即水中毒对于该催化剂的影响是可逆的，当催化剂二氧化硫中毒时，根据不同的二氧化硫中毒方式，显示出截然不同的结果，当在进行催化反应前将催化剂先在二氧化硫气氛中预处理后，再进行正常的NH3-SCR反应时，发现催化剂的活性显著下降，但当在反应气氛直接通入SO2进行脱硝催化反应时，其催化活性基本不变，但是文中并未讨论具体原因，需进一步进行其他表征才能确定其具体原因。Shen等构建锰、铈氧化物负载钛柱撑蒙脱土催化剂[22]，实验结果显示TiOSO4为钛源所得到的催化剂具有最高的NO转化率，在220 ℃时达到80%。同时钛元素的柱撑改性使得可以增大催化剂的比表面积，孔体积，酸性以及热稳定性，这都是活性提升的关键因素，并且催化剂在水和SO2共存的环境下其催化活性基本保持不变。

1.2.2 铁、铜改性

Dong等以蒙脱土为载体，在通过TiO2柱撑，增大比表面积后，通过离子交换将铁负载在Ti柱撑后的蒙脱土上[23]。一系列表征显示目标催化剂具有较大的比表面积以及孔体积，其表面存在丰富的Lewis含量以及优良的氧化还原性能，其催化剂活性如图2所示，在400～600 ℃均显示出约100%的NO转化率以及N2选择性，并且在400 ℃下显示出良好的水，SO2抗性。

图2 不同铁负载量的Fe/Ti-PILC的NO转化率曲线[23]Fig 2 Effect of different iron loading of Fe/Ti-PILC on the conversion of NO

L Chmielarz等用过渡金属改性蒙脱土，蛭石，皂石用作脱硝催化剂，比较了不同载体，不同过渡金属(铜、铁)改性对脱硝活性的影响[24]。催化结果如图3所示，过渡金属未改性前，蛭石表现出最好的催化活性，这是由于它自身天然含有大量的铁、钛元素，有利于脱硝反应的进行；铁改性之后的皂石催化剂拥有最高的NO去除率，在300～480 ℃的温度范围内均超过90%，同时拥有高的N2选择性(>95%)。在水、SO2气氛下测试活性时，其NO去除率基本不变，证明催化剂具有较高的水、SO2抗性。

图3 催化剂NO转化率曲线(A)改性前(B)铁改性后[24]Fig 3 The NO conversion of catalysts: (A) before modification; (B) modified with iron

Yuan等通过离子交换以及浸渍的方法制备了两种铁改性的蒙脱土催化剂[25]，表征发现浸渍所得的催化剂其结晶度较高，层间形成的α-Fe2O3纳米棒会促进Lewis位点的形成，形成无机硝酸盐，乙酸盐，有机氮化合物和异氰酸酯类等反应中间体，使得浸渍所得的样品催化剂拥有更好的催化性能，400 ℃时NO转化率最高，达到96%，而交换的样品最高活性仅为70%。K. swirk等在改性的酸性蒙脱土上沉积铜元素作为催化剂[26]，实验结果显示铜改性之后的催化剂其催化性能得到显著改善，并且具有优良的N2选择性。L Chmielarz等构建了铜/钴改性的钛/铝柱撑蒙脱土[27]，以化学吸附为主要表征手段，研究了催化剂的表面化学性质。结果表明钛柱撑改性的催化剂存在更多的酸位，但是铜改性会使催化剂的Lewis酸位中心改变，降低催化剂的酸性。催化剂对于NO的吸附明显低于NH3的吸附，其吸附形式主要分为两种形式：当温度低于250 ℃时，以弱吸附的NO为主；温度超过450 ℃时，主要以硝酸盐的形式吸附在催化剂上，这也决定了其催化反应机理分为两种，其中一种是吸附态的NH3与NO分子的反应，而在较高温度下，化学吸附的NH3分子与表面硝酸盐阴离子反应，因此吸附态氨的活化是决定反应速率的重要步骤。Yang等制备了一系列改性蒙脱土催化剂[28]，结果显示在以烃类为还原剂时，铜改性的二氧化钛柱撑蒙脱土拥有比铜基沸石催化剂更高的NO转化率，在水和SO2中毒情况下差别更为明显；当以氨气为还原剂时，与商业催化剂V2O5-WO3/TiO2相比，铁改性的二氧化钛柱撑蒙脱土在450～550 ℃范围内显示出更高的NO转化率和水、SO2抗性。

1.3 稀土元素改性

稀土元素是一类常见的催化剂改性元素，主要以铈、钐等为主，由于相对低廉的价格，优异的化学性质，以氧化铈为代表的稀土元素在脱硝反应被用以设计高活性、高碱金属、重金属以及SO2抗性的催化剂[29-33]。Xu等通过将铈、钼吸附浸渍进入有机阳离子改性后的蒙脱土层间[34]，其制备流程如图4所示，由于蒙脱土自身的层状结构，良好分散的活性组分纳米颗粒和较低的碱金属含量，使得获得的目标催化剂在220～420 ℃的温度范围内均有超过90%的NO转化率，并且在水，SO2存在下其NO转化率基本不下降，即使提升测试空速，仍能保持较高的反应活性。

图4 催化剂合成流程示意图[34]Fig 4 Illustration for the preparation of catalysts

Chen等通过引入钒、钨、钴、钼等过渡金属改性负载有锰铈氧化物的铝/锆柱撑蒙脱土[35]，实验结果如图5所示，钼改性后的催化剂显示出最优的催化剂活性，在240～300 ℃的温度区间内，其NO去除率将近100%，N2选择性也在85%以上，并且催化剂也表现出良好的水、二氧化硫抗性。根据SEM, BET, H2-TPR, NH3-TPD,原位DRIFT等各种结构与化学性质表征中得到，其催化活性的提升主要是由于钼改性提升了表面氧的活性，增强了催化剂的酸性和氧化还原性能，并且钼改性后的催化剂的反应机理也由原来的E-R机理转变为L-H机理。

图5 AlZr-PILC-MnCe在V, Mo, W, Co改性后的(a)NO转化率，(b)N2选择性以及(c)水、SO2抗性[35]Fig 5 (a) NOx conversion rates; (b) N2 selectivity rates of the AlZr-PILC-MnCe sample and its derivatives loaded with various transition metals (W, V, Co and Mo); (c) the effects of H2O and SO2 over sample Mo at 240 ℃

Cheng等制备铈负载在锆柱撑蒙脱土催化剂，研究了不同的铈负载量对催化剂催化活性的影响[36]，制备所得的催化剂具有良好的二维层状结构，良好的酸性和较大的表面积，表征结果显示锆柱撑处理有利于铈元素的分散，并且铈与锆之间存在强相互作用，增强了催化剂的氧化还原性，催化反应结果显示当铈含量为5t%(质量分数)时，催化剂展现出最高的催化活性，温度在400 ℃时NO去除率达到93%。这主要是由于形成了大量Ce3+以及表面吸附氧，并且铈含量为5%(质量分数)时，催化剂拥有最高的表面酸性，这都是促进脱硝反应的重要因素。红外结果显示催化剂的催化机理是L-H机理与E-R机理并存的，并由L-H机理占主导地位。

2 结 论

氮氧化物的控制是大气治理的重要环节，催化剂作的研发是不可忽视的核心环节，其性能直接决定了控制成效，因此开发高性能，高选择性以及高的毒物抗性的环境友好型催化剂是亟待解决的问题。

粘土材料是一种天然的矿物材料，其优异的物理化学性质，使得其成为了构建脱硝催化剂载体的良好选择，因此针对蒙脱土等一系列粘土材料的改性已被广泛研究，结果表明，合适的改性方法可以使得到的蒙脱土基催化剂具备优异的催化活性，是具备应用可行性的。但是实际应用过程中烟气成分十分复杂，催化剂容易受到水、二氧化硫、碱金属、重金属等各类有毒物质的影响，但是目前的蒙脱土基脱硝催化剂针对其各类抗性的研究较少，需待进一步的研究。