APP下载

草铵膦的合成新工艺

2021-01-08芦竹英李耀生陈凯江苏好收成韦恩农化股份有限公司江苏南通226000

化工管理 2021年19期
关键词:铵盐氢氧化钙乙酯

芦竹英,李耀生,陈凯(江苏好收成韦恩农化股份有限公司,江苏 南通 226000)

0 引言

草铵膦是赫斯特在20世纪80年代开发和设计的一种内吸性除草剂,可以处理各种一年生和多年生的沙草,阔叶杂草和种植草。其作用机理是抑制绿色植物体内的谷氨酰胺合酶,引起绿色植物氮代谢紊乱,抑制绿色植物的植物光合作用,并导致绿色植物死亡。草铵膦铵盐的药用价值仅在幼叶中传播。它对绿色植物的根没有危害,对化肥的危害也较小。土壤层中的草铵膦铵盐根据微生物菌株迅速融化,最终释放出二氧化碳,该二氧化碳在地理环境中基本没有残留。

已报告的草铵膦的生产方法为:加百利-丙二酸二乙酯生产方法、Arbuzov生产方法、高压催化反应生产方法、超低温固定物生产方法的最终产品、Strecker方法、乙内酰脲方法、酮酸方法等。在这一阶段,工业生产的关键是利用Strecker加工技术生成草铵膦。

该加工工艺以亚磷酸二乙酯甲基酯为原料,与丙酰氯反应生成1-二乙氧基-3-(乙氧基甲基膦酰基)丙烷气,经稀碱水解得到3-羟基。然后将甲基次膦酰基丙醛进行氰酰胺酸水解,以纯化结晶,得到草铵膦铵盐。该方法工艺齐全,收率高,但酸水解反应的应用对设备的防腐要求较高。草铵膦铵盐的纯化和加工工艺复杂,乙酸盐和钛酸异丙酯铵盐很多。

乙内酰脲的加工技术,以羟基亚磷酸二乙酯,碳酸铵和氰化氢为原料,利用Bucherer-Bergs环化反应来反映环化反应,得到替代的乙内酰脲化学药品,然后用碱水解法制备草铵膦。该方法对机械设备几乎没有腐蚀,使用氢氧化钡水解反应时后处理工艺简单,但氢氧化钡价格昂贵,毒副作用大。当使用氢氧化钠溶液水解反应时,后处理纯化过程的整个过程比较复杂。另外,它是由大量的硝酸钠引起的。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:AVANCEIIIHD500MHz核磁共振仪,Agilentl260型液相色谱仪,箱式电阻炉。

试剂:海因衍生物(自制),其他试剂氧化钙、碳酸氢铵等为市售。

1.2 实验方法

1.2.1 海因衍生物的合成

向250 mL四口烧瓶中加入71.6 g(95%)(0.5 mol)的亚磷酸二乙酯和35 g(0.75 mol)的无水乙醇,开启搅拌。取30 g丙酰氯(98%组成,0.525 mol)并将其放入四口烧瓶中。滴水温度为20~30 ℃。滴完后,将温度升至50~60 ℃保温 1 h。

在隔热保温之后,在减压下蒸馏出醇,并且蒸馏出醇。加入100 g的1%稀盐酸,并在60 ℃混合1 h。释放压力和蒸汽以反应转化的醇,得到无色的3-(羟甲基膦酰基)丙醛水溶液。

将51 g(0.26 mol)的50%硫酸溶液放入250 mL的四口烧瓶中,取24.5 g氰化钠制成30%的溶液,添加滴液漏斗,然后滴加至硫酸溶液烧至60~80 ℃时会产生氢氰酸蒸气。

取上述制备的3-(羟甲基膦酰基)丙醛水溶液,加入90 g水和47 g(0.6 mol)硝酸钾,将温度降至10~20 ℃,消化并吸收氰化氢蒸气。消化吸收后,转移至高压反应器中,升温至80 ℃达4 h,得到乙内酰脲化合物的水溶液[1]。

1.2.2 草铵膦铵盐的合成

将乙内酰脲化合物水溶液添加到高压釜中,添加42 g氢氧化钙(0.75 mol),添加90 g水,将温度升至140 ℃并反射10 h。反应进行后,进入二氧化碳蒸气至饱和状态,降低温度至50 ℃,通过过滤除去碳酸氢钙,检查水溶液中草铵膦-铵的组成,测量产率(以亚磷酸二乙酯计算),释放水溶液的压力,并用乙醇晶体蒸发至干,得到草铵膦固体59 g,成分96%。

碳酸氢钙在800 ℃下加热5 h,然后套用。

产品氢光谱数据:1HNMR(500MHz,D2O)δ: 3.63~3.66(m,1H,-CH-),1.91~1.94(m,2H,-CH2-),1.40~1.52(m,2H,-CH2-),1.10(d,3H,-CH3)。

商业碳谱数据:13CNMR(100 MHz,D20)δ: 174.1、55.2、26.5、24.1、15.4。

2 结果与讨论

乙内酰脲化合物用氢氧化钙水解。氢氧化钙首先与水反应并转化为碳酸钠。由于碳酸钠的溶解度低且碱度弱,因此过热蒸汽回流并反射20 h,水解反应产率仅为约20%(以羟基次膦酸二乙酯计算)。升高反应温度,加压后,成品率显著提高。由于碳酸氢钙在水中的溶解度很小,为0.003 8 g/100 g,在进入二氧化碳中去除钙后,草铵膦铵盐的含量可以达到96%以上。

实验的关键是提高水解反应的反应标准。研究了温度、时间,氢氧化钙含量和水流量对草铵膦铵盐收率的影响,并进行了4种元素和3种含量水平的正交试验。

通过对正交试验误差的分析,可以看出水解反应的温度和时间,氢氧化钙的用量以及自来水的重要影响因素危害较小。选择最能反映规格的条件是:反应温度为160 ℃,反应速度为15 h,氢氧化钙的量为羟基亚磷酸二乙酯克分子重量的2.5倍,出水量为羟亚磷酸二乙酯克分子量的45倍。在此基础上,对单一元素的危害进行了进一步的研究[2]。

2.1 氧化钙用量对水解收率的影响

乙内酰脲化合物的水解反应转化为硝酸钾和草铵膦-铵。硝酸钾进一步与碳酸钠反应生成碳酸氢钙,因此氢氧化钙的用量应超过硝酸钾的用量(硝酸钾的用量为羟基二亚磷酸二乙酯的1.5倍),氢氧化钙太多,必须进入反应结束后,二氧化碳以碳酸氢钙的形式被过滤和除去,因此将分子量增加两倍,氢氧化钙对经济发展是有效的。

2.2 反应温度对水解收率的影响

反应速度为15 h,氢氧化钙的量为羟基亚磷酸二乙酯分子量的两倍,并且水流速为羟基亚磷酸二乙酯分子量的45倍。进行不同的温度测试,反射完成后,检查草铵膦-铵的组成,测量产率,并获得温度与产率之间的相关性。

随着反射温度的升高,草铵膦铵盐的产率继续增加。当反射温度升至140 ℃时,产率最大为69.0%。如果温度再次升高,则收率的基础不会改变。因此,明显合适的反射温度为140 ℃。

2.3 反应时间对水解收率的影响

使用正交实验和单元素实验澄清标准,反映出温度为140 ℃,氢氧化钙的量为羟基二亚磷酸二乙酯分子量的两倍,水流量为羟基二亚磷酸二乙酯分子量的45倍。根据进料口在不同时间进行采样,过滤,检查草铵膦的组成并计算收率,采集时间与收率有关。

9 h后反应速率达到最大值,并且随着时间的增加,产率长期保持。显然,10 h的反应速度对于经济发展是有效的[3]。

2.4 水的用量对水解收率的影响

根据正交实验和单元属实验的明确标准进行实验。反应温度为140 ℃,氢氧化钙的量为羟基亚磷酸二乙酯分子量的两倍,并加入不同放大倍数的水流量10 h。进行反射后,将固体滤出,检查水溶液中草铵膦-铵的组成以计算产率。

添加的水量对反映收率的影响较小。当水流量低时,表明管理系统的固体含量大,混合不均匀,并且产率降低。另外,实际的操作如物料转移和过滤是困难的,并且水流率是35倍以上。当时,收益率保持稳定。过多的水流会导致水溶液中残留的碳酸氢钙增加,因此使用35倍的水更为有效。由个体获得的吡咯菌酯的钙含量极低,这不会影响吡菌酯水溶液的响应性。

3 结语

根据测试,定义了一种用于生产草铵膦的绿色加工技术。乙内酰脲化合物用作原料,氢氧化钙被水解以从二氧化碳中取出钙。当蒸馏水溶液以除去水时,乙醇晶体获得草铵膦-铵。明确了最适合水解反应的标准:温度为140 ℃,反应速度为10 h,氢氧化钙的量为羟乙基二亚磷酸酯分子量的两倍,水流量为羟乙基二亚磷酸酯分子量的35倍,产率为70%。这表明可以将转化后的碳酸氢钙烧结在硅藻土中。溶液溶解后形成氢氧化钙的形式,同时生产的二氧化碳也可回收循环利用。

猜你喜欢

铵盐氢氧化钙乙酯
根管内氢氧化钙残留对根管治疗的影响
豉香型白酒中三种高级脂肪酸乙酯在蒸馏及原酒贮存过程中变化规律的研究
氢氧化钙糊剂联合根管治疗术治疗牙髓炎或根尖的效果观察
采取根管填充氢氧化钙糊剂+根管治疗术治疗牙髓病及根尖周炎的疗效
樟脑酚与氢氧化钙治疗慢性牙髓炎临床疗效比较观察
含季铵盐的芳酰腙配体的铜 (Ⅱ)配合物的合成和表征:体外DNA键合和核酸酶活性
连续重整脱戊烷塔顶空冷器腐蚀原因探讨
探究如何能尽可能多的减少粉笔末
HPLC法测定氢溴酸西酞普兰中的基因毒性杂质对甲苯磺酸乙酯
螺虫乙酯高效液相色谱的分析方法