羟肟酸化学研究的新进展*

陈 瑜

（陕西中医药大学基础医学院，陕西咸阳7120460）

羟肟酸又称氧肟酸，其结构通式为RC(O)NHOH。由于羟基氢与肟基氢都能产生氢离子，故使得羟肟酸具有酸性。由于羟肟酸可看作是羧酸分子中羧基二价氧被肟基所取代，故将其可看作是羧酸的衍生物。由于肟基具有不对称性，故羟肟酸存在几何异构体。由于羟肟酸与三氯化铁作用可生成红色含铁络合物，这是定性鉴定酯的一种很好的方法。该显色反应也是测定一种物质中是否有羟肟酸存在的有效方法。研究表明，羟肟酸被广泛地应用于化学、浮选、冶金、化工和医药等领域，如羟肟酸可以浮选锡石、黑钨矿、白钨矿、白铅矿等氧化矿。羟肟酸的合成方法有：硝基烷烃重排法、硝基酮还原法、酰胺氧化法、亚硝基化合物与甲醛法、硝基烷酮热裂解法及生物酶催化转化法等。国内从20 世纪60 年代就开始了羟肟酸合成工艺的研究。1972 年广州有色金属研究院和沈阳冶金选矿药剂厂合作首先成功研制出C7-9 烷基羟肟酸，并实现了工业化生产。其后国内相继开发了环烷基羟肟酸、C5-9 烷基羟肟酸、苯羟肟酸、水杨羟肟酸、苯乙烯羟肟酸、邻苯二羟肟酸(802) 和邻羟基萘甲羟肟酸(H205) 等系列物质。近年来随着人们对羟肟酸及其衍生物研究的不断深入，其在工业、农业、国防及医药学等众多领域已彰显出广阔的应用前景，现已形成为一门新兴的热门边缘学科-羟肟酸化学。

1 新型羟肟酸衍生物的合成及在材料科学中的应用

1.1 新型组氨酸羟肟酸的三核镍晶体的合成及应用

分子磁性材料成为配位化学当中的热点领域，镍等金属形成的配合物具有良好的磁性及其它性质［1-2］。为此，聊城大学的常雯雯等人选择了组氨酸羟肟酸作为配体，通过组氨酸羟肟酸、吡啶与高氯酸镍反应得到结构新颖的三核镍配合物：［Ni3(hisha)2(py)2(MeO)2］。用X-射线-单晶衍射对其结构进行了表征，该配合物分子结构中包括三个Ni2+、两个脱质子的配体、两个吡啶分子。一个Ni2+六配位八面体环境构型，另外两个Ni2+四配位平面四边形环境［3］。他们的研究表明，该配合物的磁性和电化学性质将在分子磁性材料科学、有机化学、配位化学及电化学研究中得到应用。

1.2 新型含组氨酸羟肟酸的四核锌晶体的合成及应用

研究表明，分子光学材料已经成为配位化学研究中的热点领域，锌等金属形成的配合物具有良好的光学性质［4-5］。为此，聊城大学的常雯雯等人选择了组氨酸羟肟酸作为配体，通过组氨酸羟肟酸和2,2- 联吡啶与醋酸锌反应得到结构新颖的含锌配合物：［Zn4(hisha)4(bpy)2］，用X-射线-单晶衍射对其结构表征，证明该配合物分子结构中包括四个Zn2+、四个脱质子的配体、两个2,2-联吡啶分子。在配合物中，四个Zn2+共平面，Zn2+有两种配位模式，一种与2,2- 联吡啶和组氨酸羟肟酸配体配位，另一种与两个组氨酸羟肟酸配体配位，Zn2+均处在六配位八面体环境中［6］。实验表明其组氨酸羟肟酸的四核锌晶体配合物具有优良的光学性质。该研究将在分子光学材料科学、有机化学、配位化学及电化学等研究中得到应用。

1.3 新型3-羟基-2-萘甲酰羟肟酸金属配合物的合成及应用

研究表明，羟肟酸是一类具有多个N、O 原子的有机配体，可作为过渡、稀土金属形成稳定的五元、六元螯合环配合物的有机配体［7-8］。为此，山东省化学储能与新型电池技术重点实验室的苏建辉等人以3- 羟基-2- 萘甲酰羟肟酸为配体，以醋酸锰和醋酸镝为金属盐，设计合成了一个3d-4f 配合物{Dy ［12MCMn(Ⅲ)N（naph）-4］［CH3COO-］4}3+，经X- 射线单晶衍射对其结构的表征发现，该配合物包括四个脱质子的配体、四个锰离子、一个镝离子和四个醋酸根离子。四个Mn3+ 通过肟基上的N、O 原子形成一个以［Mn-O-N］ 为单元的12-MC-4 的金属冠醚。其中心Dy3+通过醋酸根与四个Mn3+相连来满足Dy3+的八配位数［9］。实验表明，3- 羟基-2- 萘甲酰羟肟酸金属配合物具有优良的分子光学性质。该研究将在材料科学、有机化学、配位化学及电化学等研究中得到应用。

2 新型羟肟酸金属配合物的合成及在分析分离科学中的应用

研究表明，吡嗪羟肟酸配体的金属冠醚在磁性、生物活性、分子识别等方面具有很高的研究价值［10-11］。为此，山东省化学储能与新型电池技术重点实验室的张宏刚等人，用吡嗪羟肟酸(H2pyz)、三氟甲烷磺酸酮以及硝酸镝进行反应，在常温下通过挥发溶剂，得到了一个3d-4f 金属冠醚配合物{Dy［Cu5(pyz)5(TFO2)2(NO3)(H2O)(MeOH)2］}•MeOH。经X- 射线单晶衍射对其结构进行表征发现，该配合物包括五个脱质子的配体、五个Cu2+离子、一个Dy3+离子、两个三氟甲烷磺酸根离子、一个硝酸根离子、一个H2O 和一个甲醇分子以及一个游离的甲醇分子。其中一个磺酸根离子通过两个氧原子链接了金属冠醚环中心的Dy3+离子和环上的一个Cu2+离子形成了一个六元环的稳定结构。在整个配合物中参与平衡电荷的有三氟甲烷磺酸根离子和NO3-［12］。实验表明，该吡嗪羟肟酸配体的金属冠醚配合物在磁性、生物活性、分子识别及分析分离等方面有着广阔的应用前景。

3 含肟基的新型醛肟类化合物的合成及应用

在有机化学中，结构相似者其必然具有类同的理化性质和用途。由于羟肟酸和醛肟中均含有肟基（碳氮双键），故它们必然会有共同的理化性质及用途。

3.1 新型邻香草醛肟钴金属配合物的合成及应用

基于邻香草醛肟配体的金属配合物中所表现出独特的磁学性质，使其在有机化学、配位化学、材料科学及生命无机化学等领域着有潜在的应用价值和广泛的应用前景［13-14］。为此，聊城大学的范晓甜等人用邻香草醛肟、邻菲罗啉与高氯酸钴反应，在常温下通过溶剂挥发得到一个单核钴的金属配合物［Co(Hvanox)(Phen)2］ClO4。他们用X- 射线单晶衍射对其结构进行表征发现，在配合物中含有一个Co2+、一个邻香草醛肟配体、两个邻菲罗啉配体和一个高氯酸根离子。其中，邻香草醛肟配体提供一个羟基O 原子与一个肟基N 原子与Co2+配位，形成一个稳定的六元环，甲氧基中的O 原子与肟基中的O 原子并未参与配位；同时，两个邻菲罗啉配体提供N 原子与Co2+配位，形成两个五元环［15］。实验发现，邻香草醛肟配体的金属配合物具有独特的磁学性质和光学性质。该研究将在有机化学、配位化学、材料科学及生命无机化学等领域得到应用。

3.2 新型水杨醛肟Mn 金属冠醚配合物的合成及应用

研究发现，水杨醛配体中含有多个N、O 杂原子，是具有一定柔性的有机配体。其与过渡金属反应得到的多核配合物具有良好的磁学性质，如单分子磁体(SMMs)和单链磁体(SCMs)［16-17］。该类配合物可作为磁性材料在有机化学、配位化学等领域具有潜在的应用价值。为此，聊城大学的邢菲菲等人选择了邻位具有叔丁基结构的3,5- 二叔丁基水杨醛肟(tBu-H2sao) 为配体，与过渡金属Mn 的硝酸盐反应制得了一个结构新颖的链状结构的 9-MC-3 金属冠醚配合物{［Mn3O(tBusao)3］3}N3(CH3OH)4(NO3)。他们通过X 射线- 单晶衍射对其结构进行了表征，证实该配合物分子结构中包括九个脱质子的配体负离子、九个锰离子、两个吡啶分子、六个甲氧基负离子和五个参与配位的水分子。三个9-MC-3 金属冠醚分别通过叠氮酸根负离子和硝酸根负离子桥连为链状配合物。实验表明，该配合物表现出具有良好的磁学性质和单分子磁体行为［18］。该研究将在磁性材料、有机化学、配位化学、有机合成化学等领域得到应用。

3.3 新型3,5-二叔丁基水杨醛肟六核铜配合物的合成及应用

研究表明，水杨醛肟具有很强的配位能力，与一些过渡金属( 如Cu) 形成的金属配合物具有金属冠醚的结构类型，且性质呈现出良好的生物活性［19-20］。为此，聊城大学的邢菲菲等人利用3,5- 二叔丁基水杨醛肟与高氯酸铜反应制得了一个结构新颖的六核铜配合物［Cu3O(tBu-sao)3］2，并通过X 射线-单晶衍射对其结构进行了表征。其结果是该配合物分子包含两个金属冠醚单元，每个单元由三个脱质子的配体、三个铜离子组成，Cu 离子处于O3N 四配位的平面构型中，配位原子由两个配体上的肟基O 原子、肟基N 原子、酚羟基O 原子以及一个配位的H2O 分子中的O 原子组成［21］。实验表明，该配合物具有独特的生物活性及相关的磁性性质。该研究将在磁性材料、有机化学、配位化学、生物化学及有机合成化学等领域得到应用。

3.4 新型水杨醛肟镍配合物的合成及应用

研究表明，肟在阴离子选择性分离、分子识别、生物无机化学、主客体化学及超分子化学的领域的研究中已得到广泛应用，此外还可作为“砖块”构筑种类繁多、功能各异的超分子体系和聚合物体系［22-23］。为此，聊城大学的杨杰等人用水杨醛肟和醋酸镍在吡啶/ 乙醇混合溶剂中反应，制得了金属配合物［Ni(sao)2(py)2］。他们并通过红外光谱和X 射线单晶衍射进行了表征，其结果发现配合物通过分子间C-H--π 相互作用形成了一维链状结构［24］。实验表明该链状结构具有独特的分子识别选择性、生物活性和相关的磁性性质。该研究将在分析分离科学、分子识别、生物无机化学、主客体化学及超分子化学领域得到应用。

4 结语

近年来羟肟酸化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科得到了长足的发展，人们对其合成、理化特性及应用均进行了广泛深入的研究，并取得了可喜的成绩。而今后在开发新型羟肟酸产品的研究中，一方面要合成出不同烃链R 或多官能团的低纯产品，使其对不同的矿石性质具有不同的捕收能力和选择性，成为非硫化矿的高效捕收剂及水处理方面的新型螯合剂，用于处理和回收含重金属的废水；另一方面也要不断制备出应用范围更广的高纯羟肟酸产品，以拓宽其在众多领域的应用。我们坚信，随着人们对羟肟酸和醛肟类衍生物及其金属配合物研究的不断深入和研究领域的不断扩大，羟肟酸和醛肟类物质不仅会在21 世纪的热点学科如材料科学、能源科学、纳米科学、信息科学、环境科学及生命科学等领域彰显出广阔的应用前景，而且会在工业、农业、国防及医药学方面凸显出重要的应用价值。