镇安寺铁牛表层油漆膜清除及其溶解性能分析

2021-01-04刘雪刚方北松吴顺清周和荣马善馗余晓珊

文物保护与考古科学 2020年6期

刘雪刚，丁山，方北松，吴顺清，吴磊，周和荣，马善馗，余晓珊

(1. 荆州文物保护中心，湖北荆州 434020； 2. 武汉科技大学，湖北武汉 430081； 3. 江陵县博物馆，湖北荆州 434100)

0 引言

镇安寺铁牛位于江陵县郝穴镇荆江大堤铁牛矶，铁牛通高1.8 m，长3.0 m，宽0.9 m，重约2 t，为清咸丰九年铸造。2002年由湖北省政府公布为第四批省级重点文物保护单位。在2016年初，镇安寺铁牛多次被附近村民涂上红色油漆，遭受了严重的破坏。图1为铁牛表层涂刷油漆的前后照。固化成形后的油漆附着在铁牛表面，其附着力极强，采用市场上的脱漆剂难以彻底清除铁牛表层油漆(见图1b中区域1、2的放大图)，清洗后，仍有大量油漆残留物在铁牛表面，与清洗前相比(见图1c中区域3的放大图)，脱漆剂清洗效果较差。同时，考虑到文物的安全性，脱漆剂的大量使用，恐伤害铁牛基体。基于此，为彻底清除铁牛表层油漆而不伤害其基体，对该油漆进行了专题研究，并查阅国内外金属表面油漆等污染物的清洗文献。Cash等[1]在碱金属硝酸盐中混入少量氯离子，配制出适用性强的熔盐物质用以清除金属表面污染物。Shah等[2]建立了金属表面的声-固耦合模型，进一步优化了超声清洗的操作工艺参数。Yan等[3]提出了超声波清洗金属表面污染物的作用机理，改善了声学、非声学清洗工艺中的作用参数。孙一航等[4]采用超声熔盐复合清洗技术探究了清洗温度和超声功率对油漆清洗的效果。尽管上述超声清洗技术可使漆层与基体分离，具有能耗低、清洗时间短、不受产品形状限制的优势[5]，但这类技术仅针对现代金属表层漆膜等污染物的清洗。对于户外历经风雨而锈蚀脆弱的百年铁质文物，其硬度与材质是否适应目前物理清洗技术要求，还未有报道。考虑到文物的安全性，采用柔性的化学方法清洗户外脆弱铁质文物表层油漆等污染物可能更为适宜。

王成兴等[6]采用3%过氧化氢～5%草酸溶液、0.157 mol/L草酸～50%水合肼溶液和5%氨水等化学试剂可有效地清洗石质文物表面的墨汁、有机黄斑和青苔等病害。Alessandrini等[7]采用碳酸铵药膏敷贴方法有效地清除了圣玛丽亚伊万诺文艺复兴教堂石头表面黑色石膏壳状污染物。Toreno等[8]发现单独或结合碳酸铵的EDTA钠盐试剂可有效地清理石灰岩和大理岩等石材文物表面的黑色石膏壳层。Tabasso[9]发现5%的螯合剂、低浓度的氟化氢铵、20%的碳酸氢铵、95%乙醇、正丙醇、二氯甲烷以及碳酸钠和丙酮的复合溶液可有效地清除云冈石窟石壁表面上的烟熏黑垢。上述化学方法均可在不伤害文物本体的同时，快速、有效地清除文物表面污染物，特别适用于脆弱文物表面污染物的清洗。镇安寺铁牛屹立于长江水畔160年，经历风雨沧桑，其表面锈蚀严重。考虑到铁牛文物的安全性，本研究采用柔性的化学方法，在掌握铁牛表层油漆的主要成膜物质成分的基础上，配制出既不伤害铁牛文物基体，又能快速清除其表层油漆的新型清洗试剂，以达到彻底清洗的目的。

图1 镇安寺铁牛涂刷油漆前后图Fig.1 Iron bull of Zhen’an Temple before and after being painted

本研究采用体积比为1∶1的丙酮、二甲基亚砜混合有机试剂对铁牛漆膜进行清洗，利用脱脂棉与保鲜膜进行敷盖工艺施工，敷盖4 h后，采用吹风机对敷盖部位的油漆皮进行热吹风清除，可快速清理铁牛表层漆膜。该方法操作简单，效果好，效率高且不会造成污染。

1 镇安寺铁牛表层红色油漆膜检测分析

铁牛表层油漆源于老百姓的涂刷，油漆应源于涂料市场，可借鉴市场上的油漆成分来推测铁牛表层油漆成分。目前油漆中主要含苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯酚、甲醛、丙烯腈、丁二烯及汽油等苯系物与挥发性有机化合物成分[10]。其主要成膜物质是由双组分的氨基树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、热固型丙烯酸树脂、酚醛树脂等合成树脂混合配料而成；其次要成膜物质是由各种体质颜料、防锈颜料等混合调配而成；其辅助成膜物质是由各种脂肪烃、芳香烃、醇、酯、酮、卤代烃、萜烯溶剂和助剂等混合而成[11]。

为了解铁牛表层油漆膜成分，对该漆膜进行了傅里叶红外光谱分析(FTIR)(图2)。图2中：3 437 cm-1附近的吸收是-OH伸缩振动；3 070 cm-1附近的是苯环上=C-H伸缩振动和脂肪酸中不饱和双键上=C-H伸缩振动吸收的叠加；2 926 cm-1、2 859 cm-1分别是-CH2、-CH3反对称伸缩振动和对称伸缩振动；2 348 cm-1、2 096 cm-1为-C≡N的伸缩振动吸收，其振动吸收较弱。冯计民[12]认为2 096 cm-1为油漆中铁蓝颜料的吸收峰；1 728 cm-1是油漆涂料中邻苯二甲酸酯及油脂中-C=O伸缩振动吸收的叠加，邻苯二甲酸酐的-COOH与苯环相连，-OH与苯环形成共轭体系，-C=O伸缩振动频率降低至1 720cm-1左右[13-14]；1 606 cm-1为苯环邻位取代的特征吸收，属苯环的伸缩振动；1 550 cm-1为油漆涂料中三嗪环的-C=N吸收峰；1 450 cm-1附近是-CH3反对称变角振动和-CH2对称变角振动吸收的叠加；1 408 cm-1、1 380 cm-1附近是-CH3对称变角振动；1 262 cm-1、1 174 cm-1是-C-O的反对称伸缩振动、对称伸缩振动；1 095 cm-1、1 068 cm-1附近是苯环上邻位取代四个相邻氢原子面内变角振动；1 017 cm-1是亚甲氧基-OCH2的左右式结构的吸收；980 cm-1是-C-O面外变角振动；872 cm-1为-CH2的摇摆振动；753 cm-1是苯环邻位取代四个相邻氢原子面外变角振动；711 cm-1是苯环的变角振动。

图2 铁牛表面红色油漆的傅里叶红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of the red paint film on iron bull surface

将图2与文献[12]中醇酸树脂的红外光谱图进行比较发现，铁牛表面红色油漆与醇酸树脂漆的红外光谱图中3 437 cm-1附近的-OH、3 070 cm-1附近苯环上的=C-H、2 926 cm-1和2 859 cm-1附近的-CH2和-CH3、1 017 cm-1附近的亚甲氧基-OCH2以及711 cm-1附近的苯环等官能团类似。由此推测，铁牛表面油漆的主要成膜物质为醇酸树脂。

2 镇安寺铁牛表层油漆的溶解试验

2.1 铁牛表层油漆的溶解试验及检测

为顺利溶解铁牛表层油漆，需选择一种能溶解、破坏油漆主要成膜物质醇酸树脂的试剂。查阅《溶剂手册(第五版)》[15]发现二甲基亚砜(DMSO)、无水乙醇(AETH)、三乙醇胺(TEOA)、丙酮(PK)、甲苯(TOL)含有高极性官能团-SO3H、-OH、-NH2、-N(R)2、-CH3，这五种试剂可溶解极性高分子醇酸树脂。查阅《实用化学手册》[16]可知，溶解醇酸树脂的有机溶剂为氯代烃、低级醇、烃类。氯仿(CHL)、四氯化碳(PHE)属于氯代烃溶剂，正己烷(HEX)属于烃类溶剂，为脂肪烃代表。为此，本次油漆的溶解试剂选择：PK、CHL、TOL、DMSO、PHE、HEX、AETH、TEOA。

用上述8种化学试剂分别对铁牛表层油漆进行浸泡8 h，通过比较浸泡前后照片(图3)可知，PK、CHL、TOL、DMSO这4种单一溶剂对油漆的溶解、软化效果明显。考虑到单一有机试剂对油漆膜的溶解时间较长，以及试剂的毒性(CHL为致癌2B类)，故此仅采用PK、TOL、DMSO这3种试剂混合，用以溶胀油漆膜。

图3 各单一试剂浸泡前后照片Fig.3 Photos of each single reagent before and after soaking

如表1所示，铁牛油漆在4种混合试剂中均于10 min后开始出现溶胀现象，漆膜的红色物质逐渐扩散在溶解试剂中，4 h后全部溶胀(图4)。浸泡后的漆膜出现开裂，漆皮背后的附着物开始脱落，漆膜在铁牛表层的附着力明显降低。此外，表1中A、B试剂对漆膜的溶胀效果较C、D更加明显，其溶解出的红色物质在溶剂中的扩散速度更快、更均匀，颜色更深。D试剂浸泡后的漆膜较A、B、C更为干燥，其原因在于PK(沸点56.53 ℃)与TOL(沸点110.6 ℃)沸点较低，浸泡溶剂难以在漆膜中长期保存，不能持续破坏其成膜物质。而A、B、C试剂中均含有高沸点、不易挥发的DMSO(沸点189 ℃)，可持续破坏漆膜中的成膜物质。为比较A、B、C这3种混合试剂溶解性能优劣，对浸泡前后的漆膜进行FTIR检测(图5)。

从图5中可以发现(黑色曲线为原始油漆膜，其他曲线为溶解试剂浸泡后的漆膜)，3种试剂浸泡后的漆膜官能团均出现一定程度的衰减，油漆膜红外图中除在3 437 cm-1处的-OH吸收峰与3 070 cm-1处的苯环上=C-H伸缩振动特征峰的强度没有明显变化，其他，如：2 926 cm-1和2 859 cm-1处饱和-CH2与-CH3键吸收峰、1 720 cm-1处-C=O振动吸收峰、1 408 cm-1附近-CH3对称变角振动吸收峰、1 262 cm-1与1 174 cm-1处-C-O-C振动吸收峰、1 060 cm-1处苯环上邻位取代四个相邻氢原子面内变角振动吸收峰、872 cm-1附近-CH2的摇摆振动吸收峰与711 cm-1附近苯环的变角振动吸收峰的强度均出现明显减弱，漆膜主分子链键大面积断裂，说明其成分中主要组分的醇酸树脂等已发生了严重破损。由此可知，上述3种混合试剂对油漆膜均有较强的破坏性。3种试剂浸泡后的漆膜在4 000～1 408 cm-1范围内各类官能团吸收峰的变化不大，但在1 408～500 cm-1范围内，A试剂浸泡后的漆膜中各官能团吸收峰最强，其次为C试剂，最后为B试剂。这表明B试剂浸泡后的油漆膜中的主要成膜物质被破坏得最为严重，该试剂对铁牛表层漆膜的溶胀效果最好。

表1 四种混合试剂的溶胀效果Table 1 Swelling effects of four mixed reagents

图4 铁牛油漆在4种混合试剂中的溶胀前后照片(溶胀4 h)Fig.4 Swelling of iron bull paint in four mixed reagents (swelling for 4 h)

图5 不同混合试剂浸泡前后漆膜的红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of paint films before and after immersion in different mixed reagents

2.2 铁牛基体浸泡损伤试验及检测

由铁牛表层油漆的溶解试验及检测可知B混合试剂对漆膜的溶解、溶胀效果最好。为检测该试剂对铁牛基体是否存在损伤，将铁牛基体样品(样品取自铁牛本体之上，由江陵县博物馆提供)置于B混合试剂中浸泡4 h，并对浸泡前后的铁牛样品进行扫描电镜-能谱检测，比较浸泡前后铁牛样品表面的变化情况。

图6和图7分别为铁牛基体浸泡前后谱图1点(铁牛样品中黑色检测区域)和谱图2点(铁牛样品中白色检测区域)的扫描电镜与能谱图。从谱图1点(图6)和谱图2点(图7)的检测结果来看，铁牛基体在B试剂中浸泡前后的微观显微视图差异不大，且元素及其含量也类似。检测结果表明，采用B试剂浸泡后的铁牛基体在微观形貌以及元素变化上均未出现较大变化，B试剂浸泡后的铁牛基体样品表面未出现铁锈(如羟基氧化铁等铁牛病害物质)。由此可见，B试剂在清除铁牛表面漆膜同时，并不会对铁牛基体产物损伤、破坏作用。试验及分析结果说明，本次采用的B试剂可用于镇安寺铁牛表层油漆膜的清除。该试剂对油漆膜具有良好的溶胀、软化作用，同时对铁牛本体无明显伤害。

元素重量百分比/%原子百分比/%C20.7354.87Fe79.2745.13总量100.00100.00

元素重量百分比/%原子百分比/%C17.4349.53Fe82.5750.47总量100.00100.00

元素重量百分比/%原子百分比/%C13.4441.92Fe86.5658.08总量100.00100.00

元素重量百分比/%原子百分比/%C18.1950.84Fe81.8149.16总量100.00100.00

3 镇安寺铁牛表层油漆的溶解性能

油漆属于有机化工高分子材料，所形成的涂膜属于高分子化合物类型[17]，而表征高分子化合物或聚合物溶解性的物理参数主要是溶度参数，定义为内聚能密度的平方根，即：

式中：δ、ΔE、V为高分子化合物或聚合物的内聚能密度平方根、内聚能变化量、体积。

对于非极性非结晶高分子，可用溶度参数相近原则来判断高分子化合物能否溶于某种溶剂。即当|δp-δs|<2时，高分子化合物可溶于溶剂，否则不溶(δp、δs为高分子化合物、溶剂的溶度参数)。

对极性高分子，则需采用“三维溶度参数”(即广义溶度参数)的概念。假定内聚能是色散力、偶极力和氢键力三种力的贡献的加和[16]，即：

E=Ed+Ep+Eh

(2)

该溶度参数也由三个分量组成：

(3)

式中：下标d，p，h分别代表色散、偶极、氢键力分量。在溶度参数三个分量分别为x、y、z轴的直角坐标中，以聚合物的三维溶度参数为中心，以半径为3做球，称为“溶度参数球”。凡落在球内的溶剂可溶解该聚合物，否则不溶。

醇酸树脂(AK)是以聚酯为主链，脂肪酸为侧链的极性高分子聚合物，需采用式(3)计算。陈江[18]取一分子二元酸和其他相应组分作为AK的链节单位，把树脂分成若干个链节单位，在链节中以苯环的基团数等于1为基准，为AK的三维溶度参数提供了计算方法。溶剂PK、DMSO的三维溶度参数可查阅《实用化学手册》[16]，溶剂与树脂的三维溶度参数值见表2。

表2 漆膜主要成分高聚物与溶剂的三维溶度参数Table 2 Three-dimensional solubility parameters of the main components (high polymer) of the paint film and solvents [(cal/cm3)1/2]

为直观体现PK∶DMSO=1∶1混合试剂与AK间的溶解关系，本研究在AutoCAD 2007中绘制出两者的“溶度参数球”(图8)。

图8 混合试剂与醇酸树脂的溶度参数球示意图Fig.8 Diagram of solubility parameters of the mixed reagent and alkyd resin

其中红色与蓝色球体分别表示树脂与试剂的“溶度参数球”，球体半径均为3。图8中，蓝色球体几乎完全嵌入红色球体中，两球体间的重叠部位见图8中的亮色区域。在该区域内，树脂球心★(7.18，4.98，4.09)与溶剂球心★(8.29，6.55，4.20)完全处于亮色区域，上述混合溶剂的三维溶度球绝大部分落入AK的“溶度参数球”内，符合《实用化学手册》[16]中凡落在聚合物“溶度参数球”内的溶剂可溶解该聚合物理论说法，表示PK∶DMSO=1∶1混合试剂对AK具有一定的溶解能力，可溶胀铁牛油漆膜中的主要成膜物质，且该体积比最优。因此，可采用B溶剂来溶胀、软化已固化的铁牛表层红色油漆膜。

4 混合试剂体积比优化的初步探索

基于《实用化学手册》[16]中凡落在聚合物“溶度参数球”内的溶剂可溶解该聚合物的理论说法，对于相同半径的球体，球心越接近，球体重合度越高，溶剂对聚合物的溶解性越强。为此，将体积比PK∶DMSO=1∶1～1∶20与1∶1～20∶1(当体积比增加至20倍后混合溶剂的溶度参数几乎不变)的混合试剂与AK球心绘制在Origin Pro9.0的三维图中(图9)。图中点o为AK“溶度参数球”球心，点a、b、c、d、e为PK∶DMSO=2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶20混合试剂的球心，计算可知oa=2.48>ob=1.93>oc=1.40>od=1.17>oe=0.81，即e点离a点最近，物理意义上表现为PK∶DMSO=1∶20混合溶剂的“溶度参数球”与AK的“溶度参数球”重叠最好，该类试剂对AK的溶解性最强。当增大PK用量，溶剂与树脂的球心逐渐靠近，在PK∶DMSO=1∶20时，两球心间距离不再变化(PK∶DMSO=1∶19、1∶21时，球心间距离均为0.81)，为此推测出PK与DMSO的理论最优溶剂体积比为1∶20，此体积比下的混合溶剂对铁牛漆膜的溶解效果最好。

图9 混合试剂与醇酸树脂“溶度参数球”球心三维图Fig.9 Three-dimensional diagram of the spherical core of the mixed reagent and alkyd resin solubility

5 镇安寺铁牛表层油漆膜的清除过程

尽管本研究基于三维“溶度参数球”理论，完成了PK∶DMSO混合溶剂的理论最优体积比为1∶20的初步探索，但PK比例的提高，对铁牛基体是否存在一定的腐蚀损伤？这一点至关重要，何种比例下的混合试剂在快速清除铁牛文物表层油漆的同时，又对其基体不产生伤害，这是本研究追求的目标。为完成上述任务，需将不同比例下的混合试剂对铁牛表层油漆膜进行溶胀，随后进行一一观察，对溶胀前后的油漆、铁牛基体进行傅里叶红外光谱法(FTIR)、扫面电镜-能谱法(SEM-EDS)等表征分析，确定最适宜的混合试剂体积比。由于该工作量较大，而且考虑到文章篇幅与出发点(只是确定混合试剂的种类)，将会在下一篇文章中具体描述体积优化比的筛选工作。为此，依然采用表1中的B试剂来清洗油漆，因为该试剂已经通过FTIR、SEM-EDS等表征分析，确定其不仅可快速清洗铁牛表层油漆膜，且对其基体无明显伤害。接下来具体探讨镇安寺铁牛表层油漆膜清除所实施的3种工艺。

1) 擦拭法。在配制好相应的除膜试剂后，采用软布蘸取混合试剂擦拭，发现软布呈红色(图10a)，出现溶解效果；随后，采用较为坚硬的钢丝球蘸取混合试剂对油漆膜进行擦拭(图10b)，效果突出，在蘸有溶解试剂的区域，油漆膜均被溶解(图10c)。但擦拭法清除存在一定弊端：1)钢丝球擦拭会造成刮痕与试剂的浪费；2)钢丝球擦拭会造成溶剂下流，污染下部洁净部位。为此，将擦拭法改为敷盖法。

2) 毛巾敷盖法。毛巾敷盖法采用的材料是毛巾与保鲜膜(图10d)。毛巾的作用是吸收溶解试剂，保鲜膜的作用是降低溶解试剂的挥发量。该方法的优势在于避免擦拭法带来的刮痕，降低溶剂的使用量与除膜的工作强度。但缺陷在于：1)对于不平整的区域难以清除(图10e)；2)浸湿后的毛巾难以敷盖在铁牛表层，易脱落，部分溶解试剂还会下滴，造成不必要的污染(图10f)。为此，将毛巾敷盖法改为脱脂棉覆盖法。

3) 脱脂棉敷盖法。脱脂覆盖法采用的材料是脱脂棉、保鲜膜与吹风机(图10g)。脱脂棉可敷盖在铁牛的任何部位，其良好的吸收效果，不会造成溶剂的下流；保鲜膜封盖在脱脂棉外层，避免试剂的挥发；吹风机可将溶胀、软化后的油漆膜进行吹干，让其自然脱落，降低操作强度，同时避免清理过程中的二次污染。脱脂棉敷盖法实施4 h后铁牛表层漆膜层逐渐起翘(图10h)，随后使用吹风机吹，即可除掉油漆膜(图10i)。从图1b(清洗前)和图10i中可看出，采用B试剂与敷盖法施工工艺，可清除镇安寺铁牛表层红色油漆膜。该方法简单、易操作，对铁牛本体均无明显副作用，完全遵循“不改变文物原状”和“尽可能减少干预”的文物保护原则[19]，最大限度地保存、延续了镇安寺铁牛的真实历史信息和价值，保护了铁牛及与之相关的历史和人文。