基于定量相分析的固溶度测定

2012-02-01张新琴夏秀文曹春燕

物理实验 2012年7期

张新琴，夏秀文，曹春燕

（井冈山大学数理学院，江西吉安343009）

1 引言

固溶体是一种或多种元素固溶于固体结构中，而不破坏母相的晶体结构，在宏观上仍保持着组分均匀性的物质.固溶度对固溶体乃至整个结晶物质的性能有着很大的影响，固溶体的物理性质随组分的变化而变化.固溶体结构的研究不但具有重要的晶体学方面意义，同时在材料科学和固体物理方面也具有理论和实际应用价值[1－2].

相图是材料科学研究的基础，对于材料在制备过程中的熔化与结晶行为，以及新化合物的发现及其性能测定都具有重要意义.目前，三元相图的实验测定仍是相图研究的重要内容，固态相界的测定一般采用点阵参量法[3－4]，溶质元素加到溶剂元素中时将使溶剂的点阵参量增加或减少.为了保证充分的相平衡，三元系合金相图等温截面相图的测定周期一般很长，使得实验成本也比较高.尤其是对于具有较多固溶体的三元相图，为了测定各固溶体的固溶度，需要大量的实验样品和较长的测试时间，这与建设节约社会和实现低碳经济是不相符的.

为了解决固溶度测定问题，本文提出了基于物相定量相分析，最小二乘法测固溶度的方法.该方法充分利用已有多相区样品，不需要在固溶体上密集制备样品，通过最小二乘法拟合，可以比较方便地得到固溶体的固溶度.

2 定量相分析方法

由于晶体中的物相含量对合金的物理化学性质有影响，物相的定量分析一般建立在晶体物理化学性质变化基础上，物相定量分析的方法很多，常用的有XRD定量相分析和电镜定量相分析，也可以通过电、磁和热等方面的效应设计物相定量测定方法[5－6].物相定量分析的精度随着物相定量分析技术的提高而提高，物相定量分析技术尚在不断地发展中.

在所有定量分析方法中，对晶体样品XRD定量分析法应用最为广泛.在多相混合的固体材料中，组成各物相的元素组成不同，使得X射线吸收系数存在差异，每个相的衍射强度与其丰度不是简单的线性关系.利用参比强度RIR值法可以快速进行物相定量分析[7]，由于该方法物相定量分析时只计及了衍射最强峰，因而相对误差较大，可以达到5%～10%；全谱拟合Rietveld方法[8]考虑了所有衍射峰的贡献，可以很好地实现物相定量分析.

3 基于定量相分析的固溶度测定原理

溶质元素在某合金基中的固溶度，与相结构稳定性相关，理论上可通过合金总能量的计算加以解决；但固体体系的总能量的计算非常困难，因而固溶度的测定一般仍通过实验测定.固溶体的许多物理化学性质随组分变化而变化，原理上都可用来测定固溶度；目前测定固溶体的固溶度多采用点阵参量法.利用XRD可以精确测定晶体物质的点阵参量，溶质元素加到溶剂元素中时将使溶剂的点阵参量增加或减少.点阵参量法测定固溶度在相图的测定工作中应用广泛，结合最小二乘法精确测定晶体的点阵参数，可很好地测定固溶度[9].为得到某固溶体的固溶度，通常需要在特定直线上或特定区域密集布置点阵参量测试样品，给固溶度的测试带来较大的工作量.

利用XRD定量相分析，可以快速得到二元固溶体的固溶度.为了说明问题，不妨以简单的二元系为例；设二元系组元为A和B，固溶体α相的母相的成分比为Aa1Bb1，B原子固溶于母相，达到固溶度时形成的固溶体α相的成分比为Aa1－sBb1＋s，其中s为B在母相中的固溶摩尔分数；不妨设两相区的左端为固溶体α相，右端为单一物相β相，成分比为Aa2Bb2，以上成分比均归一化，如图1所示.

图1 二元系固溶度测定示意图

由图1可知，两相区中组分为AxBy的样品由α相和β相组成，通过XRD定量相分析可以得出两相的摩尔比分数分别为mα和mβ；由杠杆原理可得样品中的A组元摩尔分数满足：

由式（1）可以得到固溶体的固溶摩尔分数；通常，两相区不止1个样品，为了使固溶摩尔分数求解更加可靠，可以通过最小二乘法得到最优化值.取X＝mα，Y＝mαa1＋mβa2－x，则（1）式化简为

假定两相区分布有n个样品，则X和Y分别为n维向量，由最小二乘法拟合式（2），可以得到固溶体的固溶度.

对于三元体系，不妨设三相区的3个顶点分别为α相，β相和γ相，其中α为固溶相Aa1－sBb1Cs，母相为二元相Aa1Bb1，C组元替代A组元固溶于母相中；β和γ为非固溶体，成分比分别为Aa2Bb2Cc2和Aa3Bb3Cc3，且各成分比均归一化，如图2所示.

图2 三元系固溶度测定示意图

三相区中组分为AxByCz的样品由三相α，β和γ组成，通过XRD定量相分析可以得到三相的摩尔比分数，分别为mα，mβ和mγ.由杠杆原理可得样品中的A组元摩尔分数满足：

与二元系分析类同，可以通过最小二乘法得到三元系的固溶度，如式（2）所示，其中，X＝mα，Y＝mαa1＋mβa2＋mγa3－x.

由此可见，通过XRD定量相分析可以完成二元系和三元系固溶度的测定，该方法要求样品组分精确.若样品在制备过程中熔损非常小，原始配比成分即为样品组分；若样品熔损较大，可以利用能谱分析方法精确测定样品各组分的含量.该方法的精确度同时依赖于XRD定量相分析的准确性，要求合金完全达到相平衡，并且具有良好的XRD峰形.XRD定量相分析的精确度可以通过合金退火、去应力退火和降低XRD扫描速度等方法提高.

4 固溶度测定误差分析

本文方法固溶度的测定包含物相定量分析技术，所以物相定量分析的精确度直接影响到固溶度测定的准确度.由于样品成分的测定可能存在一定的误差，所以固溶度的误差来源于这2个方面.以三元系固溶度测定为例，固溶度满足式

（3），固溶度可以视为三相摩尔分数和样品组分的函数，对式（3）进行全微分可得：

由此可见，选取比较靠近固溶体的三相区样品做定性相分析有利于降低固溶度测定的误差；如果能精确控制定量相分析与样品成分的精确度，就可以很好地控制固溶度的误差.由单个样品测定固溶度时产生的误差可能较大，为减小误差，可以通过多个样品由最小二乘法测定固溶度，可以尽量减小偶然误差.

若测试样品的A组元成分的精确度不高，但C组元精确度较高，还可以通过变量代换把固溶度表示为C组元的函数形成，如式（5）所示：

取X＝mα，Y＝z－mβc2＋mγc3，由最小二乘法可以求解固溶度，如式（2）所示.

通过物相定量分析方法测定固溶度的精确度依赖于定量相分析的精度和样品组元成分的精度，若通过改进方法可以得到很好的定量相分析结果和样品组元成分结果，该方法能给固溶度的测定工作带来方便；在一般情况下，样品组元的精确度能得到很好的保证，但物相定量相分析的误差比较大，这样使得固溶度的测定误差较大；但是该方法至少可以很方便地给出固溶度的粗略范围，为进一步精确测定固溶度提供指导.