溶度参数对聚α-烯烃油溶剂选择的影响

李 长 海

（克拉玛依职业技术学院， 新疆 独山子 833600）

溶度参数对聚α-烯烃油溶剂选择的影响

李 长 海

（克拉玛依职业技术学院， 新疆 独山子 833600）

以溶度参数为溶剂选择依据，对α- 癸烯齐聚制备润滑油基础油合成实验的溶剂进行研究。考察了不同溶度参数的溶剂对PAO的影响。将溶度参数的概念引入聚合反应溶剂的选择中。结果表明，溶剂种类对PAO的影响明显。由于环己烷的溶度参数接近聚合物，可作为聚α- 烯烃油的理想溶剂。产物收率高，性能优良。

溶度参数； 环己烷； 聚α-烯烃油

溶液聚合是合成基础油常用的聚合方法之一。溶剂的选择对于溶液聚合反应而言是至关重要的，溶剂选择合适则对聚合物溶解性好，可以减小或消除凝胶效应；选用的溶剂不合适，会造成对聚合物溶解性不好，在反应过程中产生沉淀，加剧凝胶效应。通常情况下，一般使用“相似相溶”原理为溶剂选择的依据之一，这里所提到的“相似”实际上就是相近的溶度参数，即当溶剂与聚合物有相似的溶度参数时，它们会出现理想的溶解效果[1]。溶度参数是衡量液体之间相容性的一项物理常数，是由Hildebrand J H等在20世纪中期提出了的。溶度参数被定义为物质内聚能密度的平方根，用来表征液体分子间相互作用强度[2]。目前，溶度参数被广泛的应用于高聚物溶解性的预测与研究、预测表征色素的表面[3]、多组分体系相平衡的计算、油田化学品溶解性研究等方面。

本文以溶液的溶度参数为主要考察对象，利用溶度参数计算公式计算出聚合物的溶度参数作为参考值进行溶剂选择，并通过实验考察了不同溶度参数的溶剂对最终产物的影响。筛选出适合该聚合度下反应所需的理想溶剂。

1 主要试剂和仪器

试剂：Al(Et)2Cl：美国进口；TiCl4：无色透明液体，天津市福晨化学试剂厂；环己烷：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；正庚烷：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；甲苯：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；四氯化碳：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；二氯甲烷：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；正己烷：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。仪器：0.5 L常压聚合反应釜。

2 溶剂选择

溶液聚合过程中，溶剂不参加反应，但是溶剂的重要性却不容忽视。所选溶剂的合适与否在一定程度上决定了反应速率和聚合度。从化学角度应该考虑溶剂性质对聚合物分子量、聚合速度和微结构等的影响；从化工角度考虑溶度参数的问题，这会影响到体系的粘度和收率。所选择的溶剂在相应聚合反应条件下必须是不与原料、催化剂和引发剂直接发生反应，反应完成后容易脱除，稳定、毒性小、性价比高。因此，溶剂的选择在溶液聚合反应中是首先要解决的问题。

2.1 聚合物溶度参数的计算

在进行溶剂选择之前首先要对聚合物的溶度参数进行计算，作为溶剂选择的依据之一。聚合物的溶度参数越接近溶剂的溶度参数，溶解过程就越容易进行。聚合物溶度参数的计算公式如下：

式中：E′—摩尔相互作用常数值；

V2=M0/d，M0—聚合物重复结构单元相对分子质量；

d—聚合物密度。

表1列出了常用基团的摩尔相互作用常数[3]。

表1 常用基团的摩尔相互作用常数E ′Table 1 The molar interaction parameters of the common groups E′

从癸烯为原料合成PAO的重复结构单元结构可知：重复结构单元中含有10个—CH2—，表1中查到其E′为4 940 J/mol。有关文献报道PAO以三聚体为性能最优，按三聚体计算重复结构单元相对分子质量为14。根据实验计算PAO的密度为0.77。

文献中所记载的聚α-烯烃溶度参数为16.6[4]，与计算值基本相同。

2.2 溶剂的溶度参数

溶剂的溶度参数是衡量液体之间相容性的一项物理常数，表示了物质结构特点，为选择溶剂提供了理论指导。表2列出了常用溶剂的溶度参数。

表2 常用溶剂的溶解度参数Table 2 The solubility parameter of solvent used commonly

经过计算得出聚合物的溶度参数为16.5(J/cm3)1/2，参考表2中所列举溶剂的溶度参数，分别选择正己烷14.9（J/cm3）1/2、正庚烷15.2(J/cm3)1/2、环己烷16.8(J/cm3)1/2、四氯化碳17.6(J/cm3)1/2、甲苯18.2(J/cm3)1/2和二氯甲烷19.8(J/cm3)1/2分别进行实验，验证不同溶度参数的溶剂对聚合物的影响。

3 结果与分析

在一定催化剂用量、反应时间和反应温度下进行实验，结果如表3所示。从溶剂的溶度参数角度分析，越是溶度参数接近，聚合物质量收率、100℃时的粘度和粘度指数都较高。选择溶度参数相近的溶剂为得到目标聚合物提供了有利的反应环境，所得的产物也向着理性聚合度的方向进行。

表3 不同溶剂对齐聚反应的影响Table 3 Effect of various solvent on oligomerization

从溶剂的极性角度分析，用甲苯和二氯甲烷作为溶剂，聚合物粘度低，主要是因为甲苯和二氯甲烷为极性溶剂，在反应过程中发生了烷基化反应，造成粘度下降，而聚合物的粘度指数与支化度成反比关系[5]。甲苯烷基化反应如下：

4 结 论

利用溶度参数公式计算出聚合物的溶度参数，并应用于聚合反应所用溶剂的选择中。从实验结果可以得到，溶剂种类对聚烯烃油的影响明显。由于环己烷的溶度参数更接近聚合物的溶度参数且环己烷是非极性溶剂，所得产物各项性能突出，因此，环己烷可作为聚烯烃合成油的理想溶剂。利用溶度参数进行聚合反应溶剂的选择对实际生产具有一定的指导意义。

[1] 吉青,乔宝福,赵得禄.高分子的溶度参数理论[J].物理学报,2007,56(3):1815-1818.

[2] 孙志娟,张心亚,等.溶度参数的发展及应用[J].橡胶工业,2007,54:54-57.

[3] 侯文顺.高聚物生产技术[M].北京:化学工业出版社,2009.10(12):16-18.

[4] 吕涯,刘韦韦.利用溶解度参数筛选二甲醚发动机油的基础油和添加剂[J].上海化工,2010,5(35): 9-12.

[5] 申志明.1-癸烯齐聚制备聚烯烃合成油[D].大连理工大学,2009.9(25):20-23.

Effect of Solubility Parameter on Solvent Selection of Polymer Alpha Olefins

LI Chang-hai
( Karamay Vocational&Technical College, Xinjiang Dushanzi 833600，China）

Taking the solubility parameter as the basis of solvent selection, how to select suitable solvent to synthesize lubricant base oil by the oligomerization of α-decene was studied. Influence of solvents with different solubility parameters on the PAO was discussed. The concept of solubility parameter was introduced to the solvent selection for polymerization. The results show that, solvent types have obvious influence on the PAO. Because the solubility parameter of cyclohexane is close to polymer, it can be used as the ideal solvent of alpha olefins. The product yield is high and the performance is excellent.

Solubility parameter; Cyclohexane; Polymer alpha olefins

TE 624.8+2

A

1671-0460（2011）11-1131-02

2011-09-07

李长海（1973-），男，黑龙江明水人，讲师，东北石油大学化工工艺专业硕士研究生，主要研究方向是催化反应工程。E-mail lch3035@sina.com，Tel：0992-3874051。