重庆大足大佛湾彩绘绿色和蓝绿色颜料的分析研究

2021-01-04张亚旭水碧纹于宗仁樊再轩善忠伟成小林苏伯民

文物保护与考古科学 2020年6期

崔强，张亚旭，水碧纹，于宗仁，樊再轩，善忠伟，成小林，苏伯民

(1. 敦煌研究院保护研究所，甘肃酒泉 736200； 2. 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心(敦煌研究院)，甘肃酒泉 736200；3. 陕西省考古研究院，陕西西安 710043； 4. 国家博物馆，北京 100006)

0 引言

自然界中富含Cu、As元素的原生矿物种类繁多，数量庞杂。截止目前，已发现的此类绿色矿物颜料主要包括墨绿砷铜矿[Cu5(AsO4)2(OH)4][1]、橄榄铜矿[Cu2(AsO4)(OH)][2]、氯砷钠铜石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O][3]等。天然铜砷矿物颜料不易获取，为满足艺术家对绘画材料的需求，人工合成的绿色颜料被广泛使用。其中也包括1775年和1814年人工合成[4]的舍勒绿(CuHAsO3)与巴黎绿[Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2]。巴黎绿又名翡翠绿，颜色翠绿、耐久性优于舍勒绿[5]。19世纪30年代至20世纪初，巴黎绿在西方艺术品中被大量使用[6]。我国曾于19世纪末大量进口巴黎绿用于绘制古建彩画[7-8]和壁画制作。现阶段国内对人工合成绿色颜料的研究多聚焦于对颜料成分与种类的鉴别，而对其变色产物的相关研究鲜有报道。

相关文献表明，大气环境中巴黎绿易与污染性气体硫化氢发生反应，生成黑色的硫化铜[9]。室内保存的油画表面变黑是由于巴黎绿与胶黏剂中的自由脂肪酸发生皂化反应，形成铜皂所致[10]。日本江户时代绘画作品上的绿色颜料经分析确定为巴黎绿，其降解产物Cu2O、Cu-As-O组成的其他化合物于纸张纤维周围也被发现[11]。云南茨中民国天主教堂壁画颜料分析结果显示，巴黎绿已部分转变为墨绿砷铜矿[12]，但有学者对以上结论持不同观点[13]。基于以上研究成果，本研究利用便携式X射线荧光原位无损分析技术结合室内X射线衍射、扫描电镜-能谱、拉曼光谱等多种现代分析技术对世界遗产地重庆大足大佛湾彩塑表面混合有少量蓝绿色颗粒的绿色颜料和蓝绿色颜料进行检测分析。初步确定了蓝绿色颜料为巴黎绿的变色产物。

1 实验部分

1.1 实验样品

大足大佛湾彩塑绿色及蓝绿色颜料保存较差，多数已经起甲且较为松散，挑选其中便于检测分析的区域进行原位无损分析及微损取样分析。裸眼观察绿色颜料的颜色为翠绿(图1a)，显微镜下放大200倍时发现绿色颜料中存在少量蓝绿色颗粒(图1b)。而蓝绿色颜料裸眼和显微观察都呈蓝绿色，颜料颗粒感不明显(图1c、图1d)。

图1 绿色颜料和蓝绿色颜料样品Fig.1 Photographs of the green and blue-green pigments

1.2 仪器及测试条件

1) X射线荧光分析仪。美国热电公司(Thermo)生产的尼通(Niton)XL3t-800型便携式X射线荧光分析仪用于颜料元素分析。光斑直径1 cm，银靶，分析条件为50 kV/40 μA(最大值)，检测时间1 min，采用土壤(soil)模式。

2) 便携式数码显微镜。日本基恩士公司(KEYENCE)生产的VHX-600型便携式数码显微镜用于颜料微观形貌观察。镜头型号：VH-Z20R(20X-200X)，自带照明灯。

3) 扫描电镜-能谱分析仪。日本电子公司(JEOL)生产的JSM-6610LV型扫描电子显微镜用于分析颜料微观形貌，分析电压20 kV，最小分辨率5.0 nm。英国牛津公司(Oxford)生产的INCA X-ACT 250型能谱仪，最小分辨率129 eV(5.9 keV)，用于分析颜料元素种类及分布。

4) X射线衍射分析仪。日本理学公司(Rigaku)生产Dmax/2500X型X射线衍射仪用于颜料物相分析。铜靶，分析电压40 kV，电流100 mA，连续扫描；扫描范围5°～70°，石墨单色器滤波。

5) X射线光电子能谱分析仪。美国热电公司(Thermo)生产的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪用于颜料元素化合价态分析，可有效获取表层1～10 nm颜料中元素的化合价价态信息。单色化Al Kα靶，功率400 W，真空度5×10-8Pa，氮气气氛，最佳空间分辨率为≤20 microns，测样深度0～5 nm，取样面积φ6 mm～60 μm。

6) 拉曼光谱分析仪。英国雷尼绍公司(Renishaw)生产的inVia型拉曼光谱仪用于颜料分子光谱分析。激光器波长为532 nm，物镜20×，空间分辨率为1～2 μm，样品表面能量为4～25 mW。

2 结果与讨论

2.1 绿色颜料分析

使用便携式X射线荧光分析仪对大足大佛湾绿色颜料进行分析，结果表明颜料中主要元素成分为Cu、As(图2)。利用便携式显微镜在现场对颜料进行微观形貌观察，发现颜料粒子为深浅不一的绿色颗粒，并伴有少量蓝绿色颗粒，颜料颗粒间无层位叠加，也无明显颜料混合使用现象，且颜料颗粒呈圆粒状，直径在14～22 μm之间，无人为加工的棱角。结合大足塑像修缮史及含Cu、As元素绿色颜料相关文献报道，初步推断绿色颜料为巴黎绿或舍勒绿[14]。

采用扫描电镜对绿色颜料样品进行微观形貌观察，结果表明绿色颜料微观结构呈不同方向板状晶体聚集形成的球粒状结构，与巴黎绿的微观结构一致[4，13]，但部分球粒状结构已发生破裂(图3a)。能谱面扫描结果显示，Cu、As元素在空间分布上具有良好的对应性，和巴黎绿的元素分布特征吻合(图3b)。X射线光电子能谱分析结果显示，绿色颜料Cu2p3/2光电子峰结合能为934.76 eV，与Cu(CH3CO2)2中Cu2p3/2的结合能935.0 eV很接近，Cu2p1/2光电子峰结合能为954.42 eV与CuO中Cu2p1/2的结合能953.7eV接近，也存在943.18 eV、962.62 eV两处与主峰相距为8.0 eV左右的伴峰(图4a)。以上结果均表明Cu元素是以+2价形式存在[15]。根据As2p3/2的光电子峰结合能1 326.26 eV和As2p1/2的结合能1 361.96eV可知(图4b)，As元素主要以亚砷酸根的形式存在。

图2 大佛湾绿色颜料X射线荧光分析结果Fig.2 XRF spectrum of the green pigment

图3 绿色颜料微观形貌及元素分布面扫描图(背散射)Fig.3 SEM image and EDS mappings of the green pigment

图4 大足大佛湾表层绿色颜料XPS分析结果Fig.4 XPS results of Cu and As in the green pigment

X射线衍射分析结果(图5)表明，绿色颜料在2θ约为8.86°、19.35°、22.38°处存在衍射峰，对应的d值分别为9.75、4.53、3.93，这与巴黎绿的特征衍射峰基本吻合[16]，再次证明绿色颜料应为近代人工合成颜料——巴黎绿，检测出的石英、生石膏、高岭石等物质主要来源于彩绘底色层。

图5 大佛湾绿色颜料X射线衍射分析结果Fig.5 XRD pattern of the green pigment

2.2 蓝绿色颜料分析

大佛湾彩绘颜料现场勘察发现，多处含Cu、As元素的区域颜色呈蓝绿色，与图1中出现的少量蓝绿色颜料颗粒极为相似。

图6 蓝绿色颜料拉曼光谱分析图Fig.6 Raman spectrum of the blue-green pigment

对蓝绿色颜料进行X射线衍射分析进一步验证拉曼结果，其XRD图谱(图7)在2θ约为9.06°、18.20°、28.73°处存在较强衍射峰，对应的d值分别为9.77、4.86、3.10。这与氯砷钠铜石的特征衍射峰吻合，其他物相组成包括重晶石和生石膏，主要来源于彩绘底色层。

图7 大佛湾蓝绿色颜料X射线衍射分析结果Fig.7 XRD pattern of the blue-green pigment

为了进一步确定检测结果的科学性，对蓝绿色颜料进行X射线光电子能谱分析，结果显示：Cu2p3/2光电子峰结合能为934.35 eV，Cu2p1/2结合能为954.02 eV，也存在结合能为942.44 eV和962.10 eV两处主峰的伴峰(图8a)。由此确定，蓝绿色颜料中Cu元素以+2价形式存在。As元素As2p3/2的光电子峰结合能为1 326.23 eV和1 362.03 eV(图8b)，As2p3/2的结合能与砷酸铜(1 326.80 eV)中的+5价砷元素结合能接近。由此确定蓝绿色颜料中的As元素应为+5价，与拉曼和衍射分析测出的氯砷钠铜石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]化学式价态相吻合；与此同时，As元素俄歇电子峰结合能(1 218.57 eV)与As2O3(1 218.80 eV)接近，说明蓝绿色样品中也存在极少量+3价含As元素化合物，应为巴黎绿。以上结果充分说明，此蓝绿色颜料样品为巴黎绿和氯砷钠铜石混合共存，氯砷钠铜石应为巴黎绿的变化产物。