操纵单碱金属原子的荷电态与吸附位点

傅强

中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023

(a)超薄氧化铜薄膜的STM图像(左下部分)及其原子模型(右上角)，图像中的亮点代表Cu离子。(b)和(c)分别是超薄氧化铜上钾离子与钾原子的高分辨STM图及其荷电态互变的脉冲操控条件。(d)为超薄氧化铜薄膜表面单分散钾离子的大范围STM图像。(e)为(d)中钾离子转变成中性原子后的STM图，白色箭头表示钾荷电态转变前后吸附位点的改变方向。

碱金属是多相催化中广泛使用的一类高效助催化剂。例如，钌催化剂中添加少量碱金属铯可以明显地提高其催化效能1。不过，由于微观图像的缺失，以往对碱金属助催效应的解释通常是定性的。X射线或者电子衍射等谱学测量手段又往往只能给出待测表面统计平均信息。而在原子层次上，人们更倾向于利用具有超高空间分辨能力的扫描隧道显微镜技术(STM)来研究碱金属在模型催化表面上的性质与行为。然而，碱金属在常见的金属单晶表面上具有很高的迁移能力2，为碱金属的STM成像研究带来了极大的困难。

最近，北京大学化学与分子工程学院吴凯教授课题组将钾原子蒸镀至超薄氧化铜薄膜上，得到了具有高热稳定性的单分散钾离子。研究发现，单分散钾离子在高针尖偏压脉冲作用下与中性钾原子物种之间发生可逆荷电态转变，这一转变过程还伴随着吸附位点的可逆转变。超薄氧化铜是一种生长于Cu(110)表面独特的半开放单层氧化物结构，并被证明可以有效地稳定单原子金或者铂3,4。选择该衬底作为研究碱金属的模型表面，可以避免碱金属离子的快速迁移及其对STM成像过程的干扰。

X射线光电子能谱测量表明，蒸镀至超薄氧化铜薄膜上的钾原子会将电子完全转移至衬底，形成单分散的钾离子。这些钾离子具有很高的热稳定性，即便退火至800 K也不会从表面脱附，更不会聚集形成团簇。因此，钾离子无法在超薄氧化铜薄膜上发生表面迁移。这说明钾离子与超薄氧化铜衬底之间的作用源于正负离子之间的强烈静电作用乃至成键作用，即钾以掺杂原子进入了超薄氧化铜薄膜的晶格中。从实验结果推测，来自钾原子价层的电子被局域在超薄氧化铜薄膜中，形成了局域的负电荷中心，钾离子被该局域负电荷中心锚定在超薄氧化铜表面上。

进一步的研究结果还表明，通过施加场发射区域内的正偏压电荷脉冲(针尖接地，可视为电子注入)，钾离子可以被转化为中性的钾原子物种。这一过程是可逆的，并且也伴随着吸附位点的改变。原本吸附于铜离子正上方(top位)的钾离子在从荷正电态转变为电中性态的过程中，移动到了由四个铜离子构成的hollow位点。这一过程为理解碱金属在固体表面上或晶格中的行为提供了新的视角。对不同荷电态的碱金属物种的研究有助于人们认识和理解多相催化中长期困扰人们的一个基本科学问题，即在多相催化体系中氧化物或其他弱/非导电载体表面上，碱金属元素到底是如何起到电子助剂作用的。

该研究工作近期已在Angewandte Chemie International Edition上在线发表5。