最宽可调控温度范围的固态非线性光学开关研究

杨金龙

中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥 230026

氢键网络的调控实现固态非线性光学开关激发温度大范围连续可调。

非线性光学开关材料是非线性光学材料的一个重要分支，是能够在外界特定条件(光、热、化学反应等)影响下，实现非线性光学“开”、“关”两种状态间可逆切换的物质1,2。此前，非线性光学开关材料的研究主要集中在液态非线性光学材料上，然而液态材料的不稳定性和易失谐性使其难以获得实际应用3。固态非线性光学开关材料具有非线性光学性质优良、物化性能稳定、易于调控等优势。然而固态非线性光学开关材料还比较匮乏，这是因为该类材料要求苛刻：其晶体的结构基元既要是强非线性光学性能的活性基团；同时在外界变化时，又要能实现基团间对称性的可逆重排。目前已经报道的固态非线性光学开关材料的激发温度依赖于材料本身的相转变温度Tc，局限于其特定的相转变温度，这些材料的实际应用温度范围受到了严重的限制4,5。

2018年北京师范大学吴立明教授课题组对PO3F2-基团进行了一系列光学性质的理论分析研究，并预测PO3F2-有望成为新的深紫外非线性光学功能基团。在深入调查研究了100多例单氟磷酸盐的基础上，预测并证实了(NH4)2PO3F，(C(NH2)3)2PO3F和NaNH4PO3F·H2O三个化合物具有优良的深紫外非线性光学性质6。2020年，北京师范大学吴立明、陈玲教授课题组提出绿色经济的碱金属单氟磷酸盐合成法-酸碱中和液相法7。

近期，吴立明、陈玲课题组利用该方法，成功合成了(NH4)2PO3F晶体，并发现该材料具备非线性光学开关的性质8，其在1064 nm处倍频信号为1.1 × KDP，激光损伤阈值为2.0 × KDP，非线性光学对比值不低于8.0且具备优良的可逆性。该工作还对(NH4)2PO3F的非线性光学相变特性进行了深入研究，他们发现在温度变化下，(NH4)2PO3F发生了低温相(P21/n、无非线性光学信号)和高温相(Pna21、有非线性光学信号)间的可逆转变，该相变伴随着克服氢键网络重排能垒的过程。基于此，他们设想能否通过调控晶体的氢键结构从而调控相转变所需克服的能垒，并进而改变Tc。据此，该工作利用K+与NH4+离子半径相似而又不存在氢键环境的特点，设计合成了一系列新型化合物Kx(NH4)2-xPO3F (x= 0-2.0)。通过单晶X射线衍射、倍频强度等证实，随着K+含量的增加，Tc不断降低。这是由于K+含量的增加导致Kx(NH4)2-xPO3F结构中氢键网络不断被削弱，发生相转变所需克服的能垒也逐步降低，在材料性能上则表现为非线性光学开关的Tc不断降低。因此，通过调控材料中K+的含量，固态非线性光学开关材料Kx(NH4)2-xPO3F (x= 0-0.3)可实现激发温度Tc在270-150 K大温度范围内的连续可调。而当K+含量高于30%时，由于过度削弱氢键结构，相转变消失，该过程可由自由能理论计算所证实。

上述研究工作近期在Journal of the American Chemical Society上在线发表8。该工作系统深入地探究了内部微观结构与宏观非线性光学开关性质之间的内在机制，不仅打破了传统固态非线性光学开关局限在特定温度的壁垒，而且为今后研究氢键机制作用下调控宏观性质提供了有益的参考。