金属基预催化剂在锂硫电池中的电化学相演变

刘忠范

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

电催化剂在工作状态下的演变示意图及对应的扫描透射电子显微镜图像。

催化剂在工作状态下的相/结构的演变对于其催化活性和反应动力学起着关键作用1。然而，目前对催化剂原位演化的理解与探究仅局限于水系氢/氧电化学2,3。非水系电化学领域的相关研究并未得到足够关注，但其恰恰是许多新兴储能体系的基石，例如Li/Na/K-O2/S电池4,5。由于涉及多电子和多相反应，这些电池通常受限于电化学反应体系的复杂性和缓慢的反应动力学6。

引入均相或非均相催化剂可以有效促进上述体系的反应动力学7,8。尽管储能体系中的催化研究蓬勃发展，但大多数催化剂是通过试错法设计并应用的，实际催化剂在非质子环境中的演化过程及其对催化活性的影响机制仍缺乏深入理解。探究非质子环境中存在的大半径碱金属阳离子和反应物/中间体与催化剂自身的相互作用，并理解其真正的活性催化相/位点，是合理设计新型催化剂和高效电池的先决条件。

最近，针对以上问题，北京理工大学黄佳琦教授课题组以Li-S电池体系为例，深入探究了预催化剂的电化学原位相演化过程，相关成果发表于Angewandte Chemie International Edition上9。该工作研究了Li-S电池中的金属基氮化预催化剂通过电化学相演变原位转化为马赛克状的硫化催化剂的现象。借助高分辨透射电子显微镜可以发现Co4N预催化剂颗粒在电化学循环后“马赛克化”为具有更多晶相的小颗粒聚集体。所得的镶嵌状催化剂不仅包含原始的Co4N相，还包括具有催化活性的CoSx的各种硫化相（9/8 ＜x＜ 2）。光谱学观测结果则表明该原位“镶嵌”过程是通过多硫化物刻蚀预催化剂中的低价金属原子进行的。该催化剂高度适应富含多硫化物的非质子环境，并对含硫物质转化过程表现出非常高的催化活性。随着活性界面和CoSx数量的显着增加，电化学循环后的工作状态催化剂具有比原始Co4N更好的催化多硫化物转化的催化活性。

该研究团队将Co4N预催化剂负载在隔膜上探究了原位催化演化过程对Li-S电池性能的影响。由于原位演化赋予的高催化活性，以Co4N为模型预催化剂的Li-S电池在动力学苛刻的条件下(例如10C倍率和低至4.7 μL·mg-1的电解液体积/硫质量比)表现出优异的性能。理论计算表明对于多数具有低价Co原子的钴基催化剂而言，其在Li-S电池中的真实活性来自于原位生成的CoSx，并且该电化学诱导硫化机制对于大多数其他过渡金属基低价金属化合物是通用的。

通过将Co4N的催化活性与其硫化程度(即内部CoSx的表面位点数量)相关联，不难发现内部生成的CoSx也起到对多硫化物的催化作用。在高活性催化剂的动态重构过程中，其内部界面暴露于反应物，使得催化作用不仅在表面也在内部镶嵌界面发生。并且与非原位合成的CoSx材料相比，多硫化物原位刻蚀生成的CoSx的催化位点更容易与反应物接触促进反应进行。对催化和硫化机理的更深入了解要求精确地跟踪催化剂物相和化学状态。该团队已经证实，这一原位硫化概念可以轻松地应用于其他富金属化合物中，例如Ni3FeN10和Ni3CoN。

该工作观察到电化学体系中催化剂演化的新现象，构建了催化剂物相演变和催化特性演化的完整链条，将对储能电池等电化学体系和相关催化材料研究产生重要影响。通过电化学演化指导新型电催化剂的设计，从含水电化学向质子惰性电化学转变的研究的新的认识与应用等将是未来的重要研究机会。

该系列工作得到了国家自然科学基金委、中组部万人计划青年拔尖人才项目、科技部国家重点研发计划等经费支持。