微波加热作用下不同分散剂对纳米氧化铜的形貌的影响

张行健，张明轩，王晚辰，杨连威

微波加热作用下不同分散剂对纳米氧化铜的形貌的影响

张行健1，张明轩2，王晚辰3，杨连威4

（1.东北大学秦皇岛分校 经济学院，河北 秦皇岛 066004；2.长沙医学院中医学院，长沙 410219；3.东北大学秦皇岛分校 管理学院，河北 秦皇岛 066004；4.东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，河北 秦皇岛 066004）

研究制备小尺寸且具有特殊形貌的纳米氧化铜具有重要意义。通常采用水热法或者普通电炉加热法制备纳米氧化铜。不同的分散剂对微小粒子的分散具有不同的作用。采用微波加热法制备纳米氧化铜，运用扫描电子显微镜和X射线衍射技术，研究了不同类型的分散剂对制备得到的纳米氧化铜的形貌的影响。研究结果表明，微波加热能够在较短时间内制备出纳米氧化铜，不同的分散剂对纳米氧化铜的形貌和大小有着不同的影响。

纳米氧化铜、分散剂、制备方法、形貌

近些年来，随着科学技术的发展和人们对纳米材料的认知与研究的不断深入，人们发现纳米材料的性质十分优良，用途领域十分广阔，有着新颖的化学和物理性质，具有极高的科学研究价值和实践应用意义。无论是在人们的日常生活中，还是尖端制造业，如航天事业、军事工程都含有纳米材料的应用。纳米材料在科技发展中具有举足轻重的作用。

纳米氧化铜应用广泛，在不同的行业或领域中发挥着独特的作用，是一种至关重要的新型纳米材料[1-3]。纳米氧化铜具有较高的机械强度、较强的催化能力[4]，在实践中有着广泛的应用——可以作为常温除硫剂、化学催化剂、生物医药[5]、传感器[6]和杀菌剂等。由纳米氧化铜稍作加工处理得到的氧化铜纳米棒[7]可以用作半导体材料。纳米CuO的制备方法多种多样，可大致分为固相制备方法[8-9]、液相制备方法[10-12]、电化学方法[13-15]和气相制备方法等。虽然制备方法不同，但是各有其自己的优缺点。例如，气相法能制备出尺寸很小的纳米粒子，但是制备工艺繁琐，需要专门的设备，而且制备成本高。固相法成本较低，利于工业化生产。固相法可分为低温固相法和高温固相法，其中高温固相法制备的纳米粒子粒度较大，团聚明显。液相法往往在水溶液中进行反应，简单方便，具有很大的优点，虽过滤困难，但一直是国内外制备纳米CuO及其它纳米粉体的一种常用方法[16]。液相法分为水热法或者普通电炉加热法，需要时间较长，加热时间一般需要半小时到几小时不等，国内和国外这方面的文献报道很多。与普通加热比较，微波加热（Microwave heating）具有很大的优点：加热速度快，且内外同时加热，因此加热均匀，被加热的分子在快速变化的高频电磁场作用下，相互摩擦，使分子活化，从而促进反应进行。国内外对在微波作用下不同分散剂制备出的纳米氧化铜的形貌的研究较少。

1 试验材料和检测仪器

化学试剂：硫酸铜（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠（分析纯），天津市凯通化学试剂有限公司；去离子水，十二烷基苯磺酸钠（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；柠檬酸三钠（分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司；聚乙烯醇（分析纯），天津市凯通化学试剂有限公司。

仪器：Zeiss supra 55 sapphire扫描电镜；日本理学Smartlab(9) X射线衍射仪；LD-4台式离心机，常州天瑞仪器有限公司；Midea微波炉M1-L213B/211A，额定频率50Hz。

2 无分散剂条件下氧化铜的制备方法及相关分析

将硫酸铜粉末溶于去离子水中配制成0.25mol/L的溶液。称取分析纯级的氢氧化钠，加入去离子水中，配制成浓度为1mol/L的NaOH水溶液。用量筒分别量取20mL硫酸铜溶液、10mL氢氧化钠溶液。将硫酸铜溶液倒入100mL烧杯中，后加入氢氧化钠溶液，加热，使蓝色絮状沉淀转化成黑色沉淀。将沉淀物离心分离、洗涤沉淀物，然后在80℃真空环境下干燥得到氧化铜。

图1 氧化铜的扫描电镜照片

对未加分散剂条件下制备的氧化铜进行SEM分析。由图1氧化铜放大1万倍和10万倍的扫描电镜照片可以清晰看出，在无分散剂条件下制备得到的氧化铜分散不均匀，易于团聚，颗粒较大。

3 分散剂条件下纳米氧化铜的制备方法

步骤如下：将无水硫酸铜溶于去离子水中配制成0.25mol/L的溶液。称取分析纯级的氢氧化钠，加入去离子水中，配制成浓度为1mol/L的NaOH水溶液。用量筒分别量取20mL硫酸铜溶液，依次倒入分别标记为A, B, C, D, E的5个100mL烧杯中。依次称量0.1g十二烷基苯磺酸钠、0.1g柠檬酸三钠、0.1g聚乙烯醇、0.05g十二烷基苯磺酸钠+0.05g聚乙烯醇、0.05g十二烷基苯磺酸钠+0.05g柠檬酸三钠溶于10mL去离子水中，微热、搅拌使分散剂全部均匀溶解。分别将上述配置的十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸三钠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠与柠檬酸三钠溶液缓慢加入到A, B, C, D, E烧杯中，振荡使充分混合均匀。分别向A, B, C, D, E烧杯中的溶液缓慢地滴加10mL上述氢氧化钠溶液,同时不断搅拌，发生化学反应生成沉淀。反应后的A, B, C, D, E烧杯置于Midea微波炉低火档加热1min后待其自动冷却至室温，将沉淀物离心分离、洗涤沉淀物，然后在80℃真空环境下干燥得到黑色氧化铜粉状物。

4 数据分析

4.1 纳米氧化铜样品扫描电镜分析

4.1.1 十二烷基苯磺酸钠

十二烷基苯磺酸钠是一种阴离子表面活性剂，同时具有亲水基—硫酸酯基和疏水的十二烷基苯基。十二烷基苯磺酸钠相对而言易溶于水，能够改变溶液中各种成分的表面张力，因此是一种良好的分散剂。

十二烷基苯磺酸钠作为分散剂制备纳米氧化铜时，对纳米氧化铜的形貌有着显著的影响，其扫描电镜照片见图2(a),(b)。

图2 纳米氧化铜的扫描照片（分散剂为十二烷基苯磺酸钠）

图2(a), (b)是分散剂为十二烷基苯磺酸钠时制备的纳米氧化铜的扫描电镜照片，放大倍数依次为1万倍、10万倍。从照片上可以明显看出，十二烷基苯磺酸钠制备的纳米氧化铜具有特殊形貌——呈柳叶状或者纤维状，舒展性良好，长度大致在100～300nm范围内。

4.1.2 柠檬酸三钠

柠檬酸三钠溶于水后，电离出柠檬酸根离子和钠离子，并且吸附于氧化铜上，氧化铜形成一种双电层结构，氧化铜表面带电量上升，相互间排斥力增大，不易于团聚，所以柠檬酸三钠起到了分散作用。

柠檬酸三钠做分散剂时，对纳米氧化铜的形貌和粒度也有着一定的影响，其扫描电镜照片见图3(a), (b)所示。

图3 纳米氧化铜的扫描照片（分散剂为柠檬酸三钠）

图3(a), (b)是分散剂为柠檬酸三钠时，不同放大倍数的纳米氧化铜扫描电镜照片（放大倍数分别为1万倍和10万倍）。从照片上不难发现，当柠檬酸三钠做分散剂时，同样也能够制备出纳米氧化铜，但是纳米氧化铜在该分散剂的作用下大多数团聚现象很明显，少部分分散效果较好。纳米氧化铜形貌呈球状或颗粒状，有的粘连在一起，其中小粒子的直径范围是10～30nm。这表明柠檬酸三钠做分散剂时，容易促使纳米氧化铜团聚成块或者聚集成团，影响纳米氧化铜粒子的分散性。

4.1.3 聚乙烯醇

聚乙烯醇具有亲水基羟基，是一种水溶性的高聚合物。聚乙烯醇具有溶剂化链，有着较大的空间位阻，溶剂化链遇到水后，体积膨大，使氧化铜能够均一分散，因此可以作为分散剂。

聚乙烯醇做分散剂时，对纳米氧化铜的形貌同样有着影响，其扫描电镜照片见图4(a), (b)所示。

图4 纳米氧化铜的扫描照片（分散剂为聚乙烯醇）

图4(a), (b)是分散剂为聚乙烯醇时制备的纳米氧化铜的扫描电镜照片，放大倍数分别为1万倍、10万倍。从照片上可以看到，当聚乙烯醇作为分散剂时，制备出的纳米氧化铜粘连成一块，形成片状，分散程度很差。

4.1.4 十二烷基苯磺酸钠+聚乙烯醇

根据4.1.1中试验数据及现象可以发现，采用十二烷基苯磺酸钠做分散剂时，能够制备出舒展性高，呈细长柳叶状或者纤维状的纳米氧化铜。所以进行深入探究：当十二烷基苯磺酸钠和其他上述分散剂混合使用时对氧化铜形貌的影响。

十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯醇复合分散剂对纳米氧化铜的分散效果（见图5(a), (b)）与单独使用十二烷基苯磺酸钠做分散剂时的效果部分相似，纳米氧化铜呈纤维状，具有长而细的特性，与单独使用聚乙烯醇时的形貌大相径庭。原因是十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的竞争作用—十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯醇虽然都能对纳米氧化铜起到分散作用：促进纳米氧化铜粒子之间的充分分散，阻碍纳米氧化铜粒子团聚，但两者对纳米氧化铜形貌的影响作用相互竞争，十二烷基苯磺酸钠的影响强于聚乙烯醇对纳米氧化铜形貌的影响。

图5 纳米氧化铜的扫描照片（分散剂为十二烷基苯磺酸钠+聚乙烯醇）

4.1.5 十二烷基苯磺酸钠+柠檬酸三钠

十二烷基苯磺酸钠和柠檬酸三钠复合分散剂对纳米氧化铜的分散效果（见图6(a), (b)）与单独使用柠檬酸三钠近似，纳米氧化铜呈现聚集状分布，粒径大，分散效果差。究其本质：十二烷基苯磺酸钠和柠檬酸三钠复合分散剂中柠檬酸三钠对纳米氧化铜的分散起着主导原因，这说明柠檬酸三钠不适合用于纳米氧化铜的分散。

图6 纳米氧化铜的扫描照片（分散剂为十二烷基苯磺酸钠+柠檬酸三钠）

根据图5和图6的对比不难发现。十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的分散效果和单独使用十二烷基苯磺酸钠的分散效果较为相似，纳米氧化铜的形貌依旧是纤维状。而十二烷基苯磺酸钠和柠檬酸三钠的分散效果使氧化铜大部分团聚明显，和使用单一分散剂柠檬酸三钠时的效果较为相似，分散性较差。

4.2 纳米氧化铜样品XRD分析

XRD谱图对材料的微观定性分析具有重要的参考价值。本文对单一分散剂和复合分散剂制备出的纳米氧化铜做了XRD分析（见图7），并和氧化铜的标准XRD谱图进行了对比。

图7是采取3种不同类型的单一分散剂和两种复合分散剂所制备出的纳米氧化铜的XRD图谱。图中A, B, C, D, E分别表示加入十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、柠檬酸三钠、十二烷基苯磺酸钠+聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠+柠檬酸三钠五种不同分散剂制得的纳米氧化铜的XRD图谱。图7中A, B, C, D, E主要特征衍射峰位置与氧化铜的标准图谱（PDF#45-0937）吻合，这说明制备出的黑色粉体是氧化铜。

图7 不同分散剂条件下制备纳米CuO的XRD图谱

(A)分散剂为十二烷基苯磺酸钠；(B)分散剂为聚乙烯醇；(C)分散剂为柠檬酸三钠；(D)分散剂为十二烷基苯磺酸钠+聚乙烯醇；(E)分散剂为十二烷基苯磺酸钠+柠檬酸三钠

相较而言，图7中A, B, D的XRD峰性尖锐，说明采用十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯醇或十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯醇复合分散剂时制备出的纳米氧化铜粒径较大；C, E的XRD峰性相对较宽，说明采用柠檬酸三钠或十二烷基苯磺酸钠与柠檬酸三钠复合分散剂时制备出的纳米氧化铜粒径较小。由此可见：无论是单一使用十二烷基苯磺酸钠还是使用十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯醇复合分散剂，都会使粒径增大；而柠檬酸三钠会减小纳米氧化铜粒径，甚至其与十二烷基苯磺酸钠复合使用时也会抵消一部分十二烷基苯磺酸钠的作用。

当分散剂为柠檬酸三钠或十二烷基苯磺酸钠时，晶面族（002）,（111）和（-202）的峰强度相对较弱。当分散剂为聚乙烯醇时，晶面族（002）,（111）和（-202）的峰加强，其他特征峰的强度也有略微的变化，制得的氧化铜纯度相对较高。

5 结论

（1）采用微波法能够较快速地制备出纳米氧化铜。

（2）通过分析不同分散剂条件下制备的纳米氧化铜扫描电镜照片与XRD图谱，研究发现分散剂不仅能够影响纳米氧化铜的分散状况，也能够影响纳米氧化铜的粒径和某些晶面族的生长，从而影响纳米氧化铜的形貌。

（3）采用含有十二烷基苯磺酸钠的分散剂，能够制备出呈细长柳叶状或者纤维状的特殊形貌的纳米氧化铜。

（4）采用含有聚乙烯醇的分散剂时，XRD峰性尖锐，晶面族（002）,（111）和（-202）的峰开始加强，制备出的纳米氧化铜粒径较大，但氧化铜纯度相对较高。

（5）采用含有柠檬酸三钠的分散剂时制备的纳米氧化铜团聚明显，不利于分散。

（6）复合分散剂对纳米氧化铜的形貌的影响效果并不是单一分散剂效果的机械叠加，而是以较大影响的物质为主导，其分散效果与该种影响较大的物质的单一分散剂的影响效果相类似。

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Effects of different dispersants on the morphology of nano copper oxide under microwave heating

ZHANG Xing-jian1，ZHANG Ming-xuan2，WANG Wan-chen3，YANG Lian-wei4

(1. School of Economics, Northeastern University at Qinhuangdao, Hebei Qinhuangdao 066004, China；2.School of Traditional Chinese Medicine,Changsha Medical University, Changsha410219,China；3. School of Management, Northeastern University at Qinhuangdao, Hebei Qinhuangdao 066004,China；4.College of resources and materials, Northeastern University at Qinhuangdao, Hebei Qinhuangdao 066004, China)

It is of great significance to study the preparation of nano copper oxide with small size and special morphology. Nano copper oxide is usually prepared by hydrothermal method or ordinary electric furnace heating method. Different dispersants have different effects on the dispersion of micro particles. In this paper, nano copper oxide was prepared by microwave heating. The effects of different types of dispersants on the morphology of nano copper oxide were studied by scanning electron microscope and X-ray diffraction. In this paper, the microwave heating method is used to prepare nano-copper oxide, and the scanning electron microscope and X-ray diffraction technique are used to study the influence of different types of dispersants on the morphology of the prepared nano-copper oxide.The research results show that nano copper oxide can be prepared by microwave heating in a short time, and different dispersants have different effects on the morphology and size of nano copper oxide.

nano copper oxide；dispersant；preparation method；morphology

TB383

A

1007-984X(2022)04-0048-06

2021-10-28

张行健（2001-），男，黑龙江齐齐哈尔人，学士，主要从事金融、纳米材料及应用研究，zhangxingjian6666@163.com。