纳米尺度富集效应促进二氧化碳电还原

乔世璋

School of Chemical Engineering and Advanced Materials, The University of Adelaide, Adelaide SA 5005, Australia

纳米尺度“富集”效应促进二氧化碳选择性合成碳基燃料。

电催化二氧化碳还原具有可在常温常压下进行，能够实现人为闭合碳循环等优点，为当前可再生能源的利用和化学燃料合成提供了一种极具应用前景的方法1。当前，更高效催化剂的设计合成与催化机制理解，从而推动二氧化碳电还原技术走向工业化应用成为研究重点与难点2-4。

近年来，通过对催化剂的组成和结构设计来实现对反应步骤的精准调控，进而提升电还原二氧化碳选择性的工作屡见于报道。2018年，中国科学技术大学俞书宏院士团队与多伦多大学Sargent教授团队合作，通过在催化剂核中掺杂硫原子并在壳层中引入铜空位成功研制了一种新型核-壳-空位铜纳米催化剂5。理论计算表明该纳米结构能够抑制乙烯中间体的形成，从而促进多碳醇的生成。流动电解池中测试结果表明，该催化剂生成多碳醇法拉第效率最高可达32%、转换速率超过120 mA·cm-2。最近，Sargent教授团队提出了一种利用有机分子对催化剂表面进行修饰的策略6，利用原位谱学表征和计算模拟证实有机分子的吸附能够提高催化剂表面中间体的稳定性，从而提高乙烯的选择性。因此，通过合理的催化剂结构设计来调控反应步骤是提升二氧化碳还原选择性的关键。

基于以上工作基础，中国科学技术大学高敏锐教授课题组和俞书宏教授团队设计了系列具有“富集”效应的纳米催化剂，结合流动电解池的合理设计，成功实现了二氧化碳到目标产物的高选择性转化。他们利用酸刻蚀法合成了具有多空腔结构的氧化亚铜纳米球催化剂7。有限元模拟表明随着空腔直径的增大和数量的增加，反应中间体浓度有着明显提升，表明这种多腔结构对反应中间体有明显的限域和富集作用，从而有效促进碳-碳耦合反应的发生。结合原位拉曼和同步辐射X射线吸收测试，他们进一步发现被限域的反应中间体(吸附的CO等)能够在反应过程中抑制一价铜活性位的还原。基于这种新结构，研究人员最终实现在流动电解池中生成多碳产物法拉第效率达到75.2%，部分电流密度达到267 mA·cm-2的优异性能。

除了纳米限域富集策略外，高敏锐课题组和俞书宏团队还利用简单的微波热合成方法，通过调节反应参数高通量筛选，设计制备了具有高曲率的多针尖硫化镉纳米结构8。利用尖端放电原理和纳米针尖之间的“近邻效应”，他们实现了对电解液中钾离子的有效富集。理论计算结果表明，被富集的钾离子能够进一步稳定COOH*中间体，从而促进二氧化碳向一氧化碳的高选择性转化。测试结果表明，多针尖硫化镉纳米催化剂在流动电解池中能够实现95.5%的一氧化碳法拉第效率和212 mA·cm-2的部分电流密度，性能远远优于同类过渡金属硫族化合物催化剂。

上述研究工作分别于近期在Journal of the American Chemical Society和Angewandte Chemie International Edition期刊上在线发表7,8，为二氧化碳电催化剂的设计及高附加值碳基燃料的合成提供了新的思路。