废气脱硝与电催化合成氨的耦合

杨金龙

中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥 230026

一氧化氮电催化还原合成氨路线图。

氨气是一种非常重要的化学物质，是生产化肥，硝酸，炸药等重要化学制品的原料，同时还可作为一种高能量密度的储能物质为燃料电池提供能量。工业上合成氨的传统方法是哈伯法(Haber-Bosch process)。该方法需在高温高压下，以铁基或钌基催化剂将氮气和氢气转化为氨气，因此需要消耗大量的能量。据统计全球每年投入到合成氨中的能量大约占人类消耗总能量的1.4%1。此外，通过天然气重整制备还原剂氢气还伴随着大量的二氧化碳排放，引起气候变化2。为了克服这些缺点，近年来研究者们提出了电催化氮气还原(NRR)合成氨3,4。该方法以清洁的电能为能源，以水为还原剂，在常温常压下即可将氮气还原为氨气。然而，由于反应物氮气的化学性质稳定，氨气的产率和法拉第效率都难以得到提高，达不到实际应用的水平。

众所周知，一氧化氮(NO)是一种有害的大气污染物且具有比氮气更活泼的化学活性。中国科学院大连化学物理研究所肖建平研究员和邓德会研究员团队首次提出将工业废气或汽车尾气中排放的一氧化氮电催化还原合成氨。为了设计高效的一氧化氮合成氨催化剂，该研究首先通过密度泛函理论计算，用基于描述符的方法筛选了一系列过渡金属催化剂，发现Cu的活性最高，接近火山型活性曲线顶点。此外，电催化动力学能垒计算表明，在Cu(111)表面上，氨气是一氧化氮还原最容易生成的产物，因此也具有优异的选择性。接着以Pt和Cu foil为电极进行了一氧化氮电催化还原实验，发现Cu具有更高的法拉第效率。为了得到更优的催化效果，以孔隙结构丰富的Cu foam为电极还原一氧化氮，在电压-0.9 Vvs. RHE时得到了517.1 μmol·cm-2·h-1的氨气产率和93.5%法拉第效率，同位素标记实验证明生成的氨气全部来源于一氧化氮的还原。这是目前电催化合成氨中得到的最高的氨气产率和选择性，前者更是达到了传统热催化合成氨产率的量级，具有实际应用的前景。最后，通过微观动力学模拟计算了一氧化氮还原的TOF (turnover frequency)理论值，随着电压的改变，TOF与实验上的氨气产率呈很好的线性关系，证明了理论计算机理的正确性。

上述成果近期在Angewandte Chemie International Edition上在线发表5。该研究将一氧化氮去除与电催化合成氨相耦合，为两个重要的工业过程提供了新思路。