PTA氧化残渣中苯甲酸和Co2+、 Mn2+的分离回收

黄智贤， 李明明， 邱 挺

(福州大学石油化工学院， 福建 福州 350108)

0 引言

精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯纤维、 树脂和增塑剂的重要化工原料. 为避免副产物在反应系统内累积而影响PTA产品质量， PTA氧化反应器会排出一部分母液. 这些母液在除杂处理过程会产生固体废物， 俗称PTA氧化残渣[1]， 其成分复杂， 主要为苯甲酸(BA)、 对苯二甲酸(TA)和少量的对甲基苯甲酸(PT酸)、 间苯二甲酸(IPA)、 邻苯二甲酸(OPA)、 偏苯三酸等芳香羧酸以及微量废钴锰催化剂[2-3]. 据估算, 每生产1 t的PTA会排放15 kg的氧化残渣. 2018年我国PTA总产能接近5 000万t·a-1， 每年PTA氧化残渣排放量接近75万t·a-1. 传统的焚烧和掩埋处理不仅浪费了PTA氧化残渣中的有机苯羧酸和Co2+、 Mn2+等资源， 还易造成环境污染.

苯甲酸是PTA氧化残渣的主要成分， 也是一种重要的化工原料. 目前， 从氧化残渣中回收BA的主要方法有水萃取法[4]、 溶剂萃取法[5-7]、 酯化法[8-9]、 蒸馏法[10]等. 水萃取法得到BA产品纯度低、 收率低且产生大量废水. 氯仿、 苯类溶剂等有机溶剂萃取效果好但毒性大， 已逐渐被禁止使用. 酯化法存在酯化不完全和后续分离难等缺陷. 因此， 开发一种适合于工业化生产的BA回收工艺显得尤为重要.

虽然钴、 锰金属离子在残渣中的含量很低， 但是钴、 锰价格昂贵， 回收PTA氧化残渣的钴、 锰既可避免重金属带来的环境污染又能降低PTA的生产成本. 目前回收残渣中Co2+和Mn2+的主要方法是溶剂抽提. 溶剂抽提法可分两种. 一种是将Co2+和Mn2+同时回收， 常用的是铵盐沉淀-乙酸溶解[11]或乙酸多步萃取[12]的方法； 另一种是Co2+和Mn2+分离后再分别回收， 常见的有浓酸溶解-沉淀法[13]、 浓酸溶解-沉淀-反萃取法[14]和硫化-氧化沉淀法[15]等. 但这些方法易造成环境二次污染， 存在回收成本高等问题.

本研究利用残渣中苯羧酸在溶剂中的溶解度差异， 采用混合溶剂进行双相浸取分离， 结合过滤、 干燥、 结晶、 吸附等技术， 实现氧化残渣中有效成分BA与Co2+、 Mn2+的回收与纯化， 达到废物再利用的目的， 为PTA行业的清洁生产提供技术支撑.

1 实验部分

1.1 原料及预处理

实验所用的氧化残渣来自江苏中石化某PTA装置. 为了避免因原料组成不均匀而对实验结果造成的影响， 氧化残渣要进行均匀化处理. 氧化残渣掺少量去离子水进行研磨， 真空干燥， 再磨成粉， 备用.

1.2 苯甲酸和钴锰离子的浸取实验

定量称取已均一化处理的氧化残渣， 按照一定液料质量比加入水和溶剂， 然后在适宜的温度条件下搅拌浸取30 min， 最后经过滤和分层得到固相滤渣、 水相和油相. 油相脱除溶剂后就是BA粗品， 再用熔融结晶法进一步提纯BA. 水相中的Co2+和Mn2+可用吸附的方法实现回收利用. 由于熔融结晶[16]和吸附法[17]已是成熟技术， 所以本研究的重点是多相浸取过程. 首先考察浸取温度、 有机溶剂、 液固比等因素对有机相中苯甲酸浸取率的影响， 然后在此基础上研究工艺参数对水相中Co2+和Mn2+回收率的影响. 以油相BA浸取率、 BA纯度和水相中Co2+和Mn2+浸取率为指标确定适宜的浸取工艺条件. 各指标的计算公式如下(均为质量分数).

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2 检测方法和仪器

采用液相色谱(Dionex UltiMate 3000， 美国赛默飞世尔公司)测定苯羧酸物质的含量. 用甲醇溶解苯甲酸标准样品， 配制210 mg·L-1的BA溶液， 然后再用甲醇稀释定容配制成10、 20、 40、 80、 210 mg·L-1的不同质量浓度的BA溶液. 采用液相色谱测定不同BA质量浓度下所对应的吸收峰面积， 以峰面积为横坐标， 质量浓度为纵坐标， 绘制BA外标曲线.

采用电感耦合等离子光谱仪(ICPE-9000, 日本岛津公司)测定残渣中Co2+和Mn2+的含量. 准确称取适量的四水合乙酸钴、 四水合乙酸锰， 接着用去离子水溶解， 然后用容量瓶定容， 分别配置浓度为0.5、 1.0、 2.0、 3.0和4.0 mg·L-1的Co2+、 Mn2+标准溶液. 采用ICPE-9000测定Co2+在228.616 nm的吸光度和Mn2+在257.610 nm的吸光度. 以质量浓度为横坐标， 以吸光度为纵坐标， 分别绘制Co2+和Mn2+的外标曲线.

2 实验结果及讨论

2.1 PTA氧化残渣成分分析

采用二甲基亚砜溶剂完全溶解PTA氧化残渣， 用甲醇稀释后测得残渣中BA、 PT酸和TA的平均含量分别是42.05%、 2.38%和23.56%(质量分数). 用二甲基亚砜溶解PTA氧化残渣， 用水稀释后测得残渣(干基)中的Co2+、 Mn2+的平均含量分别是6.12、 8.68 mg·g-1.

2.2 苯甲酸的浸取实验2.2.1 浸取剂的选择

用溶剂浸渍固体混合物以分离可溶组分及残渣的单元操作称为浸取， 其主要原理是利用固体混合物在溶剂中的溶解度不同. 苯羧酸物质在乙酸异丁酯(IBA)中的溶解度随温度的变化关系如图1所示[18]， 从中可以看出在40℃下， BA的溶解度约是PT酸的5倍、 OPA的85倍、 IPA的500倍、 TA的6 000倍， 所以IBA对一元苯羧酸(BA和PT酸)和二元苯羧酸(TA、 OPA和IPA)具有良好的分离效果. 另外， 在现有PTA生产过程中， IBA是醋酸脱水的共沸剂， 所以采用IBA作为浸取剂不会引入新的物质， 从而保证了PTA产品品质稳定. 因此， 选用IBA作为浸取的主要有机溶剂.

图1 苯羧酸在IBA中的溶解度曲线Fig.1 Solubility curve of benzoic acid in IBA

2.2.2浸取温度和液料比对BA浸取效果的影响

在氧化残渣中加入一定量的水和IBA溶剂， 考察浸取温度和料液比对BA浸取效果的影响， 结果列于表1. 从表1可以看出， 浸取温度升高， PTA氧化残渣中苯羧酸有机物溶解在IBA溶剂中的量增加， 说明苯羧酸在IBA溶剂中的溶解过程是吸热过程. 浸取温度上升使得更多的二元苯羧酸浸出而进入油相， 从而降低了BA的纯度. 在温度一定的条件下， 虽然料液比不会改变二元苯羧酸在IBA中的溶解度， 但提升料液比相当于增加IBA溶剂用量， 使二元苯羧酸的溶解量增加， 从而使得油相BA纯度下降. 另外， 溶剂IBA用量对后续溶剂回收系统的能耗影响很大. 因此， 从系统的经济性和可操作性综合考虑， 确定合适的浸取温度选30℃， 溶剂IBA和水与干残渣配比为 4∶1∶1.

表1 不同进料配比和温度下的BA浸取效果

2.2.3烷烃种类对BA浸取的影响

图2 添加不同烷烃对油相BA浸取效果的影响Fig.2 Effect of different alkanes on the leaching of BA in oil phase

在双相浸取过程中， 混合溶剂的极性增强， 氧化残渣中苯羧酸在IBA油相中的溶解度增加， 使得浸取得到的IBA油相中杂质含量增加， 对后续BA的进一步提纯增加难度[19]. 由于非极性溶剂能减少极性物质的浸出[20]， 本研究通过添加非极性烷烃类溶剂[21]来降低二元苯羧酸在溶剂中的溶解度， 以提高油相中BA的纯度. 综合考量烷烃的成本、 物性及回收难易程度， 选用正己烷、 环己烷、 正庚烷和异辛烷4种溶剂展开研究. 在30 ℃， IBA∶烷烃∶水∶残渣=3∶1∶1∶1(质量比)条件下， 搅拌浸取30 min， BA的浸取率和油相BA纯度如图2所示. 从图中可以看出， 随着4种烷烃溶剂极性的增强， BA的浸取率随之增加. 但与单独采用IBA溶剂相比， 添加非极性烷烃溶剂， 使油相体系的极性减弱， 降低了二元苯羧酸的浸出率， 明显提高油相中BA纯度. 特别是采用正庚烷溶剂时， 油相BA的纯度从84.61%增至91.50%.

2.2.4混合溶剂配比对BA浸取的影响

图3 乙酸异丁酯与正庚烷配比对BA浸取效果的影响Fig.3 Effect of the ratio of IBA to n-heptane on the leaching of BA in oil phase

确定IBA和正庚烷为混合溶剂， 混合溶剂和水与PTA残渣之间的质量比为4∶1∶1保持不变， 考察混合溶剂中正庚烷与IBA的配比对BA的浸取效果， 如图3所示. 由以上分析可知， BA浸取率与溶剂的溶解度和极性有关. 由于苯羧酸在正庚烷溶剂中的溶解度小， 所以采用正庚烷和水作为混合溶剂， BA的浸取率很低， 仅为20.25%. 从图3还可以看出， 随着正庚烷用量增加， 油相BA的浸取率出现先缓慢增加后急剧降低， 而油相BA的纯度缓慢提升. 这是由于当体系只有水和IBA溶剂时， 残渣周围被极性基团覆盖， 极性基团连续分布. 但随着正庚烷分子数的逐渐增多， 非极性基团逐渐暴露， 残渣周围的极性基团连续分布状态被打破， 溶剂的极性减弱， 对残渣中的苯羧酸(特别是二元苯羧酸)的溶解能力降低， 使得油相中BA的含量逐渐提升. 当IBA∶正庚烷∶水∶残渣的质量比为2∶2∶1∶1时， BA浸取效果较佳， BA浸取率达到89.18%， 油相BA纯度为94.88%.

2.3 Co2+、 Mn2+浸取实验2.3.1 水用量对Co2+、 Mn2+浸取效果的影响

图4 水用量对BA和Co2+、 Mn2+浸取效果的影响 Fig.4 Effect of water on the leaching of BA, Co2+ and Mn2+

PTA氧化残渣中含有Co2+和Mn2+， 回收Co2+和Mn2+具有很高的经济效益. 为此本研究在固定IBA溶剂与残渣的质量比4∶1下， 测定浸取后水相中的Co2+和Mn2+含量， 考察不同水相配比下的Co2+和Mn2+浸取效果， 如图4所示. 从图4可以看出， 水与残渣的配比从1∶1提升到4∶1时， Co2+的浸取率从9.62%增加到46.81%， 这表明水用量对金属离子浸取率的影响非常显著. 虽然Co2+和Mn2+会溶于水相， 但是浸取体系中的固相浆料对Co2+和Mn2+有一定的吸附作用. 水与残渣的配比增加， 水相中主体的金属离子浓度降低， 未溶解的固体残渣对钴、 锰离子的吸附量减少， 所以Co2+、 Mn2+的浸取率增加. 但是当水与残渣的配比超过8， 体系中的固相浆料对Co2+、 Mn2+的吸附达到平衡， Co2+、 Mn2+浸取率几乎不再增加. 所以浸取过程中水和残渣合适的配比为8∶1.

2.3.2混合溶剂用量对Co2+、Mn2+浸取效果影响

固定水和残渣配比为8∶1， 混合溶剂中IBA与庚烷的质量比为1∶1， 考察混合溶剂用量对Co2+、 Mn2+浸取率的影响(见图5). 从图5可以看出， 当混合溶剂的用量从4∶1提高至6∶1， Co2+浸取率从37.95%提高至49.53%， Mn2+浸取率从65.0%升至79.77%. 这是因为随着溶剂用量的增加， 残渣的溶解量增加， 被吸附的Co2+、 Mn2+随残渣的溶解而解吸出来. 但是， 继续增加混合溶剂的用量， Co2+、 Mn2+浸取率基本没变化. 因此， 较佳的液料质量比为IBA∶庚烷∶水∶残渣的质量比为3∶3∶8∶1， 在此条件下Co2+、 Mn2+浸取率分别是49.53%和79.77%， BA浸取率91.84%， BA纯度97.54%.

2.3.3水相酸浓度对Co2+、 Mn2+浸取效果的影响

PTA氧化残渣中， 钴、 锰除了以醋酸盐的形式存在外， 还以苯羧酸配位体的形式存在. 醋酸钴或醋酸锰易溶于水， 而钴、 锰的苯羧酸配位化合物却难溶于水. 浸取过程中水相添加硫酸， 使钴、 锰的苯羧酸配位化合物发生解离， 生成易溶于水的硫酸钴和硫酸锰， 从而有利于金属离子的浸取. 考察水相硫酸浓度对浸取效果的影响， 结果如图6所示. 从图6可以直观看出， 当硫酸浓度从0提高至0.2 mol·L-1， 金属离子的浸取率变化非常明显， Co2+浸取率从49.53%迅速提升到98.82%， Mn2+浸取率从79.77%也增至99.31%. 继续增加硫酸浓度， Co2+、 Mn2+浸取率基本保持不变. 因此较佳的水相硫酸浓度为0.2 mol·L-1，在此条件下， BA浸取率为83.79%， BA纯度为95.44%， 达到熔融结晶提纯BA对原料含量的要求[15]. 从上述研究可以看出， 为了同时回收苯甲酸和Co2+、 Mn2+， 适宜的工艺条件是乙酸异丁酯∶正庚烷∶水∶干残渣=3∶3∶8∶1(质量比)， 30 ℃下搅拌浸取30 min， 水中硫酸含量为0.2 mol·L-1.

图5 混合溶剂用量对浸取的影响Fig.5 Effect of mixed solvent on the leaching

图6 水相硫酸浓度对钴、 锰浸取效果的影响Fig.6 Effect of H2SO4 concentration on the leachingof Co2+ and Mn2+

2.4 残渣资源化回收处理的概念流程

利用筛选的适宜工艺参数， 提出一个PTA氧化残渣资源化回收处理的概念流程(如图7所示)， 实现苯甲酸和Co2+、 Mn2+的有效回收. 首先残渣与溶剂(IBA和正庚烷)和水(含0.2 mol·L-1H2SO4)按比例混合投反应釜， 进行搅拌浸取， 残渣中的苯甲酸和对甲基苯甲酸从固相转移至油相， 残渣中的Co2+、 Mn2+转移至水相. 反应釜内的浆料送到离心过滤器进行固液分离， 得到液相送至分层器进行液液分层. 从分层器出来的水相经过吸附-脱附实现Co2+、 Mn2+的回收， 返回至PTA氧化系统作为催化剂使用， 而吸附后的水返回至反应釜进行循环使用. 从分层器出来的油相先进行蒸馏， 蒸馏得到的溶剂送至反应釜进行套用. 蒸馏剩下的固体采用熔融结晶的方法进行分离， 得到苯甲酸产品. 熔融结晶残留的物料主要是对甲基苯甲酸和少量的苯甲酸， 送至PTA氧化系统实现对甲基苯甲酸的回收.

图7 残渣资源化回收处理的概念流程 Fig.7 Conceptual process of resource treatment of PTA residue

3 结语

本研究选用乙酸异丁酯和正庚烷作为混合溶剂， 采用两相混合浸取法， 考察BA的浸取效果. 在液料质量比乙酸异丁酯∶正庚烷∶水∶干残渣=2∶2∶1∶1， 搅拌浸取30 min的条件下， 苯甲酸浸取率为89.18%. 通过水相加酸的方法实现了Co2+、 Mn2+和苯甲酸的同时回收， 其较佳的浸取工艺参数为IBA∶烷烃∶水∶残渣=3∶3∶8∶1(质量比)， 水相含0.2 mol·L-1的硫酸. 该条件下苯甲酸浸取率为83.79%， 纯度为95.44%, Co2+、 Mn2+离子浸取率分别是98.82%和99.31%， 由此, 提出了PTA残渣资源化回收处理的概念流程.