g-C3N4量子点复合光催化材料的制备及应用进展

刘 源，赵 华，李会鹏，蔡天凤，孙新宇

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

量子点是一种零维纳米材料，极小的粒子尺寸（10 nm以下）造就了它独特的尺寸效应、宏观量子隧道效应、量子局限效应、边缘效应等性质，使量子点与宏观材料相比在光吸收、激子能量和电子-空穴复合等方面产生巨大差异，并凭借它优异的荧光特性在生物成像、离子检测、光催化等领域得到广泛应用［1］。但传统的含重金属元素的量子点存在环境污染和生物毒性等弊端，极大地限制了量子点材料的广泛应用［2］。

碳基量子点凭借制备生物相容性好、毒性低及稳定性高等优点备受关注，其中，g-C3N4量子点（CNQDs）是近年来发现的一种新型荧光纳米材料，具有比石墨烯量子点（GQDs）和碳量子点（CQDs）更高的荧光量子效率［3-5］。由于CNQDs独特的电子结构和物理化学性质，使得它与半导体光催化剂复合后能够大大改善半导体的光催化性能。CNQDs较大的比表面积、高表面原子的暴露不仅使它们成为构建功能化复合材料的基础，也为通过表面修饰、元素掺杂、表面钝化等对量子点的性能进行调控提供了便利条件［6-8］。将其与TiO2、g-C3N4、铋系金属氧化物等光催化剂复合，CNQDs与半导体材料之间的强相互作用可以起到很好的分散及稳定作用，并在两者之间形成界面，紧密连接形成异质结，可以使电子-空穴快速分离；CNQDs具有上转换光致发光（UCPL）特性［9］，可以激发半导体形成更多光生电子-空穴，提高对光的吸收利用能力；负载CNQDs还能带来比表面积的增加，提供更多的活性位点，π-π共轭结构也增加了各类污染物在光催化剂表面的吸附，因而将CNQDs与半导体复合是改善光催化剂性能的重要途径。

本文综述了近年来CNQDs复合光催化剂的研究进展，重点介绍了CNQDs与TiO2、g-C3N4和金属酸铋光催化剂的复合催化剂的合成方法、在光催化降解各类污染物和光解水制氢气中的应用以及催化剂光催化反应机理，并对CNQDs复合光催化剂的发展前景进行了展望。

1 CNQDs复合材料的制备

1.1 CNQDs/TiO2复合材料的制备

CNQDs/TiO2复合材料可以通过将用来生成CNQDs的前体与TiO2混合煅烧一步制得，Li等［10-11］在使用化学气相沉积法制备CNQDs/TiO2复合材料过程中发现，加热后前体氮化碳升华到TiO2表面上仅聚合形成CNQDs，没有进一步团聚形成大尺寸的氮化碳，他们认为TiO2具有阻止CNQDs进一步聚合的能力。在此基础上，Li等［12］采用一锅加热法，将三聚氰胺与金红石相TiO2（rTiO2）按不同比例混合后通过简单煅烧、冷却到室温后制得CNQDs/rTiO2复合光催化剂，粒径约为4 nm的CNQDs在TiO2表面原位形成，煅烧退火过程有利于两者之间形成连接紧密的界面促进电荷转移。Peng等［13］采用类似的煅烧方法并结合球磨工艺将CNQDs和Bi2O3量子点同时负载于锐钛矿相TiO2上，将 TiO2、三聚氰胺及不同量的 Bi（NO3）3·5H2O球磨成混合粉末，在520 ℃下煅烧后制得CNQDs/TiO2/x%Bi2O3三元复合材料，球磨机的振动和转动使反应物高效混合，可以防止反应过程中发生晶型转变。

1.2 CNQDs/g-C3N4复合材料的制备

与CNQDs/TiO2复合材料的制备方法不同，CNQDs与g-C3N4和金属酸铋氧化物在复合之前都需要先制得CNQDs，再将其与半导体材料复合。为了控制CNQDs的尺寸，CNQDs制备需经过透析膜处理并制成一定质量浓度的溶液防止量子点团聚，因此CNQDs与g-C3N4复合采用较多的方法有水热法和溶剂热法。

Zhou等［14］通过超声和酸剥离相结合的方法处理块状g-C3N4得到了直径为3 nm左右的CNQDs，然后通过溶剂热法在乙醇溶液中与块状g-C3N4结合制得了CNQDs/g-C3N4复合材料，溶剂热法能够使两相紧密连接形成同型异质结，与使用简单物理混合方法制得的CNQDs/g-C3N4相比具有更高的光催化活性。Wang等［15］以三聚氰胺和氧化硼为前体，在氯化钠和氯化钾的混合盐体系中通过熔盐法制备了硼掺杂的CNQDs（BCNQDs），然后将BCNQDs通过水热法与g-C3N4结合得到了BCNQDs/g-C3N4，量子点呈点状分布在g-C3N4表面，与通过酸剥离制得的CNQDs相比，熔盐法制得的BCNQDs量子点尺寸更小，光致发光能力更强，复合材料因此具有较好的光解水析氢能力。除对块状g-C3N4直接进行负载，Zhao等［16］还对块状g-C3N4进行硝酸质子化处理制成带正电荷的g-C3N4纳米片，然后将其与BCNQDs和氧化石墨烯（rGO）通过水热法复合制备了g-C3N4/rGO/BCNQDs三元复合光催化剂。BCNQDs均匀地分布在质子化g-C3N4的表面上，由于静电的作用，带有相反电荷的rGO和质子化的g-C3N4纳米片组装形成2D-2D界面，实现了较大的界面耦合和较快的电荷分离。

除水热法和溶剂热法制备复合材料，Huang等［17］介绍了一种真空注射法，首先通过水热法合成官能团修饰的多孔g-C3N4（CN-5），与石墨烯（GO）在水热条件下形成CN-5/GO水凝胶，利用真空注射法将CNQDs溶液与CN-5/GO水凝胶进行溶剂替换，再经冷冻干燥制得了CNQDs/CN-5/GO三元复合气凝胶，直径在3～8 nm的CNQDs均匀地分散在CN-5/GO的表面，气凝胶超高的空隙率对比表面积的提升、光的反射利用及吸附催化的进行都有很大促进作用。Yu等［18］采用煅烧法合成了CNQDs与g-C3N4反蛋白石（CNIO）的复合材料CNQDs/CNIO，CNIO具有均匀的三维孔道结构，它本身具有优异的集光能力和较大的比表面积，CNQDs的负载能够进一步提升比表面积及电子-空穴的分离效率。

1.3 CNQDs/金属酸铋光催化剂复合材料的制备

铋系光催化剂的价带和导带分别由Bi 6s和Bi 6p轨道参与构成，O 2p的杂化也使得禁带宽度变窄，拓宽了光响应范围［19］。目前研究较多的是铋与其他金属组成的复合物光催化剂，制备CNQDs/金属酸铋光催化剂复合材料的方法主要有回流法和原位沉淀法。

Zhang等［20］使用回流法合成了CNQDs/Bi2WO6纳米片复合材料，将冷冻干燥后的CNQDs粉末与Bi2WO6超薄纳米片按一定比例加入到去离子水中，在80 ℃下回流制得了CNQDs/Bi2WO6复合材料。CNQDs均匀地附着在Bi2WO6表面，没有影响纳米片的形貌。Xu等［21］采用原位沉积法制得了尺寸为100 nm左右、厚度几十纳米的CNQDs/Bi2MoO6纳米片复合材料，纳米片厚度的减少可以增加比表面积，且加强片层的内建电场，促进电子-空穴分离［22］。除了与纳米片结构的铋系催化剂复合，Wang 等［23］还将 CNQDs与 Bi2Ti2O7微球结合得到CNQDs/Bi2Ti2O7复合材料，Bi2Ti2O7微球本身具有适宜的能带间隙（2.8 eV），但电子-空穴的复合影响了光催化性能的提高，制得的Bi2Ti2O7微球直径约为2.5 μm，表面十分粗糙，而负载粒径约为2.5 nm的CNQDs后表面变得光滑，说明CNQDs填充到了微球的表面间隙上与其紧密结合。Yang等［24］采用原位沉淀法将CNQDs负载到Bi3.64Mo0.36O6.55纳米球表面，制备的CNQDs/Bi3.64Mo0.36O6.55复合材料在可见光下对罗丹明B和双酚A的光催化降解性能得到了提高。

通过引入第三种物质提高复合材料的光催化性能也是很好的策略，如三元催化剂CNQDs/Ag/Bi2MoO6［25］，BiVO4/CNQDs/NCDs［26］，CNQDs/InVO4/BiVO4［27］，相比二元复合材料，三元催化剂具有更多的接触面，加快了电子-空穴的分离；Ag和CQDs等具有特殊光电性能的粒子加入，可以协同CNQDs提高光的吸收率及加快电荷运输，因此具有更好的光催化效果。

2 CNQDs复合光催化剂的应用

2.1 降解污染物

CNQDs复合光催化剂不仅可将有机污染物矿化成H2O和CO2等小分子物质，还能降解空气中的污染物NO，NO主要来自工厂排放的废气和汽车尾气，NO所造成的酸雨和光化学烟雾等环境问题严重威胁着生态环境和人类身体健康［28］。CNQDs复合材料的光催化降解速率见表1。

表1 CNQDs复合材料的光催化降解速率Table 1 Photocatalytic degradation rate by CNQDs composite materials

由表1可看出，CNQDs复合光催化剂对有机染料罗丹明B、四环素、环丙沙星、苯酚、双酚A和NO的降解表现出较好的光催化性能。

2.2 光解水制氢气

氢气作为一种可再生、绿色环保且安全可靠的能源，在应对能源短缺和环境污染上发挥着重要作用。光催化制氢对光催化材料有一定要求：1）具有合适的能带间隙（1.23～3.26 eV）；2）导带电位高于氢电极电位；3）光照下有良好的稳定性［29］。

Wang 等［9］通过在块状 g-C3N4上负载 CNQDs构建了同型异质结催化剂，在以1%（w）Pt为助催化剂和10%（w）的三乙醇胺为牺牲剂的条件下制得的复合催化剂CN-10光解水析氢的效率是g-C3N4析氢效率的2.87倍，即使在没有Pt的情况下，CN-10的析氢效率仍比g-C3N4高约2.27倍。他们还将CNQDs加入到P25（TiO2）中制得P25/CNQDs，在1%（w）Pt为助剂及10%（w）的三乙醇胺为牺牲剂时P25/CNQDs的析氢效率是P25的 51.8倍。Wang等［15］制备了BCNQDs/g-C3N4，在复合材料负载1.5%（w） Pt条件下析氢速率分别是BCNQDs，g-C3N4，CNQDs/g-C3N4的58，11，5.6倍。

Zhao 等［16］使用水热法制备了 g-C3N4/rGO/BCNQDs，在负载2.5%（w）Pt、复合0.1%（w）rGO时复合材料的光催化析氢能力分别是g-C3N4、g-C3N4/rGO和g-C3N4/BCNDs的11倍、2.4倍和2.3倍。g-C3N4与rGO结合时形成肖特基结抑制了电荷复合，g-C3N4与BCNDs异质结的构建促使了界面的能带弯曲和内部电场的形成，从而有效地促进了可见光吸收和电子-空穴的分离，提高了光催化析氢活性。Huang等［17］制备的CNQDs/CN-5/GO，在负载3%（w）Pt时析氢速率可达1 231 μmol/h，远大于 CN-5/GO（617.59 μmol/h）和 CNQDs（6 μmol/h）的析氢效率。

3 CNQDs复合材料光催化反应机理

3.1 CNQDs的发光特性

CNQDs同时具有下转换光致发光和UCPL特性。与CQDs和GQDs类似，CNQDs在紫外光区域（230～280 nm）具有很强的吸收峰，尾部可以延伸到可见光区域，且可以发出蓝色［2，9］、绿色［30］或黄色［31］荧光。合成CNQDs的前体物质不同、方法不同，会使它在尺寸、表面缺陷和溶解性等方面出现差异，对CNQDs的下转换发光性能产生重要影响，且荧光发射具有明显的pH依赖性和激发光依赖性［6］，CNQDs的下转换荧光发光机制被认为是g-C3N4三嗪结构的π-π轨道的电子跃迁引起的。

CNQDs具有独特的UCPL性能，UCPL是指材料受到低能量、长波长的光激发，发射出高能量、短波长光的现象，属于反斯托克斯发光。Wang等［9］通过热化学刻蚀工艺将块状g-C3N4裁剪得到了CNQDs，CNQDs显示出强烈的蓝光荧光和UCPL性能，用波长为705～862 nm的近红外光照射CNQDs会产生350～600 nm的辐射，在440 nm处有最强上转换光致激发峰（图1a～b）。在使用波长为600 nm截止滤波片的条件下，在块状g-C3N4上负载CNQDs，光解水析氢实验发现负载有CNQDs的两组g-C3N4都有氢生成，佐证了CNQDs具有UCPL性能，因为波长小于600 nm的可见光可直接激发g-C3N4，而波长大于600 nm的长波光通过CNQDs的上转换辐射出较短波长的光，也可以激发g-C3N4产生更多的电子-空穴，从而拓展半导体材料对光的吸收利用。Chen等［31］也发现了CNQDs的UCPL特性（图1c～d），UCPL有多光子激发和反斯托克斯发光两种常见机制，考虑到上转换过程中激发光和发射光的能量差不是一个固定值，多光子激发过程可能更适合解释CNQDs的UCPL特性。关于GQDs和CQDs的UCPL性能存在争议，有报道称一些明显的UCPL来自荧光分光光度计中单色仪的二次衍射波激发。Gan等［32］通过使用高功率密度的脉冲激光激发证实了GQDs具有UCPL特性，排除了正常荧光的影响，所以在研究CNQDs的UCPL特性时也应更加小心，对于CNQDs的UCPL特性及其内在机制有待进一步明确。

3.2 CNQDs对比表面积的影响

复合材料比表面积的变化情况见表2。由表2可看出，大部分催化剂在负载CNQDs后比表面积增加，可以提供更多的反应活性位点及增加对污染物的吸附能力。而少数催化剂在负载CNQDs后比表面积下降，主要是由于缺乏对半导体光催化剂的形貌调控，尺寸较大的块状或层状结构很容易将CNQDs掩盖，导致活性位丧失。CNQDs相比于大尺寸的g-C3N4，它的表面含有更多的羟基、羧基等含氧官能团，所以在复合材料表面分布较均匀，但CNQDs的负载量要适宜，过高的负载量不仅会导致量子点团聚，还会产生遮光效应，影响光线在复合材料中的反射，进而导致光催化活性降低［20-22］。

图1 CNQDs在不同激发波长下的荧光谱图［9，31］Fig.1 Photoluminescence(PL) spectra of CNQDs at different excitation wavelengths［9，31］.

表2 复合材料比表面积的变化情况Table 2 Changes of specific surface area of composite materials

3.3 CNQDs与半导体异质结的构建

量子尺寸效应会使量子点的能带宽度随着尺寸的减小而增大，所以使CNQDs的导带与价带向相反方向移动导致能带间隙变宽，使其光响应范围下降［1，5］。Arkamita等［33］通过非金属元素掺杂、表面功能化等方法对CNQDs改性，发现掺杂非金属元素可以有效调控能带间隙，使CNQDs对可见光和近红外光响应。CNQDs的能带可控无论对它本身还是复合材料的光催化性能都有重要意义，当CNQDs与其他半导体材料复合时，不仅可以利用它的UCPL拓展光吸收范围，能带位置与其他半导体相匹配时还能够产生大量的电荷转移，从而改善电子-空穴复合。Li等［12，21，23］对 CNQDs复合材料荧光光谱进行分析，由于电子-空穴的复合会释放能量产生荧光发射，较高的荧光发射则代表电子-空穴复合严重，由谱图（图2）可以看出，rTiO2、Bi2MoO6、Bi2Ti2O7的峰值较高，在负载CNQDs后复合材料的光谱强度明显降低，揭示了异质结的形成降低了电子-空穴的复合，使得复合材料的光催化效果显著提升。

图 2 CNQDs 复合材料的光催化机理和荧光谱图［12，21，23］Fig.2 Photocatalytic mechanism scheme and PL spectra of CNQDs composite materials［12，21，23］.

4 结语

利用CNQDs特殊的光电效应、能带结构及较大的比表面积，与其他半导体材料复合时可以在拓展光吸收范围、构成异质结及增大比表面积方面增强材料的光催化性能，在降解污染物和光解水制氢方面有广泛的应用前景，但也面临许多问题：1）CNQDs的UCPL机制仍有待进一步明确。2）与TiO2可以一步制得复合材料，但缺乏对CNQDs的性能调控，采用两步合成策略可以对制备的量子点在粒子尺寸、表面功能性、元素组成和缺陷结构等方面进行调控，提高它的光学性能。3）CNQDs复合材料对水中污染物的降解应用较多，而对气体污染物，目前仅有氧化NO的应用，对空气中的其他染物如SO2、H2S和挥发性有机污染物的去除研究很少，有待进一步拓展。4）光催化制氢方面需要对CNQDs的结构进行有效调控，且构建合理的异质结才能获得高效的制氢催化剂，另外寻找代替贵金属Pt的助催化剂也可以使制氢成本大大降低，除制氢气外，还可以还原CO2制备甲烷、甲酸、乙醇等高附加值产品。所以进一步研究和探索结构可控、经济可行的CNQDs复合材料制备方法，实现工业化应用是CNQDs复合材料研究的重要方向。