衰减全反射中红外光谱法快速测定车用汽油中共轭二烯烃和烯烃含量

2020-12-16吕玉平陈鸿雁王荣华林志生

石油化工 2020年11期

吕玉平，陈鸿雁，闻环，王荣华，林志生，徐玲

（1. 国家石油石化产品质量监督检验中心（广东），广东惠州 516003；2.惠州学院化学与材料工程学院，广东惠州 516007）

车用汽油国标 GB 17930—2016［1］对汽油中的苯、烯烃、芳烃、含氧化合物和硫含量等提出了严格的限制要求，国Ⅵ（A）级别车用汽油要求烯烃不大于18%（φ），国Ⅵ（B）级别车用汽油烯烃不大于15%（φ）。受催化裂化等汽油调合组分影响，成品车用汽油中会含有少量的共轭二烯烃。共轭二烯烃含量越高，汽油氧化安定性越差，实际胶质增加，导致汽油品质变差。但国标中未规定共轭二烯烃的限值要求。近年来，中国石化销售公司等为了严格控制外采成品车用汽油质量，要求共轭二烯烃含量（基于100 g汽油，下同）不大于2 g。目前，国内外关于轻质石油产品共轭二烯烃检测方法有顺丁烯酸酐法［2-3］、气相色谱法［4］、极谱法［5］和分光光度法［6］等。UOP 326—65标准是最早建立的测定石油产品中共轭二烯烃的方法，是利用共轭二烯烃与顺丁烯二酸酐的Diels-Alder加成反应来测定二烯烃的含量（二烯值）。我国行业标准NB/SH/T 0969—2018［3］是在 UOP 326—2008 标准［2］基础上做了改进，采用自动电位滴定代替手动滴定，并且可实现对共轭二烯烃含量小于1.2 g的试样分析，但是试样仍需在甲苯中回流3 h以确保Diels- Alder反应完全，导致测试时间过长。衰减全反射中红外光谱（ATR-MIR）波数范围为400～4 000 cm-1，反映分子中原子的伸缩和变形振动，具有灵敏度高、波数准确和重复性好等特点［7］。ATR-MIR分析结合化学计量学，借鉴传统分析手段，可实现石油化工从原料到产品的快速检测［8-12］。王勇等［13］采用红外光谱结合偏最小二乘法（PLS）多元校正技术快速测定乙烯裂解生产装置中裂解汽油及加氢产物的二烯值，分别建立了粗裂解汽油、一次加氢汽油和二次加氢汽油3种校正模型，相关系数（R2）0.97以上，均方误差（MSE）低于0.18。陈芬芬等［14］应用红外光谱法快速测定二次加氢汽油的二烯值，红外模型预测二烯值的R2达0.99，校正集标准偏差为0.037 6。共轭二烯烃含量受基体组成影响较大，红外光谱法多按不同基体类型的汽油调合组分如裂解汽油、加氢汽油等分别建立红外校正模型，以确保预测结果的可靠性。

本工作采用ATR-MIR分析技术，选取了110个不同来源、不同型号的国Ⅵ（A）级别成品车用汽油试样，以顺丁烯酸酐法测定结果为共轭二烯烃参考值，以气相色谱法测定结果为烯烃参考值，采用PLS建立了统一的共轭二烯烃和烯烃的中红外光谱校正模型，适用于快速预测国Ⅵ级别成品车用汽油中共轭二烯烃和烯烃含量。

1 实验部分

1.1 试样

选取110个不同来源、不同型号的国Ⅵ（A）级别成品车用汽油试样，包含92#，95#，98#的3种规格型号的汽油，共轭二烯烃含量不大于3 g，烯烃含量不大于20 %（φ），具有普遍性和代表性。

1.2 仪器

Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo-Fischer公司，DLaTGS检测器，0.1 mm光程，扫描光谱范围650～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32，配Smart ARK智能型多重水平衰减全反射附件；取约0.5 mL试样均匀盛于多重衰减全反射ZnSe试样池中，确保池底无气泡，加盖聚四氟乙烯盖子以减少试样挥发。T-70型全自动电位滴定仪：瑞士Mettler-Toledo公司。7890A型气相色谱仪：美国Agilent公司，配中国石化石油化工科学研究院汽油烃族组成分析软件。

1.3 校正方法

应用TQ Analyst 8定量分析软件进行数据处理。以行业标准 NB/SH/T 0969—2018［3］中顺丁烯酸酐法测定结果为共轭二烯烃红外定量分析模型实测参考值，以国标GB/T 30519—2014［15］中多维色谱法测定结果为烯烃红外定量分析模型实测参考值，采用PLS进行建模和校验，其中75组数据用于校正集，35组数据用于验证集。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

车用汽油是由C4～12的烃类混合物组成，主要成分为烷烃、芳烃、烯烃和含氧化合物。图1为含有甲基叔丁基醚含氧化合物的典型车用汽油ATRMIR谱图。由图1可知，烯烃的ATR-MIR特征光谱区域有C—H伸缩振动3 000～3 020 cm-1，C—C伸缩振动1 635～1 680 cm-1，—CH2—变角振动1 400～1 420 cm-1，—CH2—扭曲振动980～998 cm-1和—CH2—面外摇摆振动875～920 cm-1；共轭二烯烃的ATR-MIR特征光谱与烯烃相近，主要有1 635～ 1 680 cm-1，980～ 998 cm-1，875～ 920 cm-1。共轭二烯烃和烯烃的ATR-MIR特征峰越高，代表该汽油试样中共轭二烯烃和烯烃的含量越高。共轭二烯烃特征光谱包含在烯烃特征光谱区域中，单从光谱谱图较难识别，需要结合化学计量学手段进行定量分析。

2.2 共轭二烯烃和烯烃的含量分布

汽油中烯烃主要为碳数C4～8的单烯烃、环烯烃和二烯烃，共轭二烯烃也包含在其中。汽油中典型的共轭二烯烃碳数为C5～7，主要成分包括异戊二烯、环戊二烯、1-戊烯-3-炔、2-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-甲基-1，3环戊二烯、1，3-环己二烯、1，3，5-己三烯、5，5-二甲基-1，3-环戊二烯和3-甲基-1，3，5-己二烯等。不同来源和不同炼油工艺调合得到的成品车用汽油烯烃和共轭二烯烃的组成和含量分布也不同。图2为车用汽油共轭二烯烃和烯烃的含量分布。由图2可知，典型国Ⅵ（A）成品车用汽油烯烃含量（φ）范围为0.5%～20%，对应的共轭二烯烃含量为0.1～2.5 g。总体趋势来看，共轭二烯烃含量低于烯烃总含量，但是部分汽油试样烯烃含量高于10%（φ）而共轭二烯烃低于0.3 g，烯烃含量低于5%（φ）的部分试样共轭二烯烃高达2 g，二者浓度含量呈非线性相关性。

图1 典型车用汽油试样的ATR-MIR谱图Fig.1 ATR-MIR spectrum of typical automobile gasoline samples.

图2 车用汽油共轭二烯烃和烯烃的含量分布Fig.2 Distribution of conjugated dienes and olefins content in automobile gasoline.

2.3 校正模型的建立

采用PLS建立ATR-MIR定量分析模型。根据典型汽油试样红外光谱图选择共轭二烯烃和烯烃对应的特征光谱区域，分别采用原谱、一阶导数和二阶导数进行谱图处理，最佳主因子数采用交互验证法所得的预测残差平方和来确定。所建模型的内部稳健性和拟合效果以交互验证得到的校正R2和MSE为评价指标。R2越接近于1，MSE越小，所对应的模型拟合效果越好；烯烃特征光谱区域选择3 000～ 3 020 cm-1，1 635～ 1 680 cm-1，875～998 cm-1；共轭二烯烃特征光谱区域选择1 635～1 680 cm-1和875～998 cm-1。表1为ATR-MIR校正模型参数。

表1 ATR-MIR校正模型参数Table 1 ATR-MIR correction model parameters

由表1可知，共轭二烯烃选择以红外光谱原谱谱图建立校正模型，经交互验证校正R2可达0.989 3，MSE为0.110，最佳主因子数为9；烯烃选择以二阶导数处理谱图建立校正模型，线性R2可达0.995 1，MSE为0.639，最佳主因子数为8。

图3为交互验证得到的共轭二烯烃和烯烃的ATR-MIR预测结果与相对应的标准方法实测结果比较。由图3可知，校正集试样均匀分布在回归线的两侧，说明车用汽油的MIR谱图与共轭二烯烃、烯烃都具有显著的线性相关性。

2.4 校正模型的验证

另选取20个车用汽油试样分别采用行业标准 NB/SH/T 0969—2018［3］中顺丁烯酸酐法、国标 GB/T 30519—2014［15］中气相色谱法和本工作ATR-MIR法分析共轭二烯烃和烯烃，结果如表2 所示。

图3 共轭二烯烃（a）及烯烃（b）的ATR-MIR预测值与实测值Fig.3 ATR-MIR predicted and measured values of conjugated dienes(a) and olefins(b).

表2 ATR-MIR模型准确度验证Table 2 Accuracy verification analysis of ATR-MIR model

由表2可知，顺丁烯酸酐法测定共轭二烯烃的再现性要求为0.3，而ATR-MIR法共轭二烯烃预测值与顺丁烯酸酐法实测值的绝对差异值不超过0.2。气相色谱法测定烯烃含量20%（φ）时对应的再现性要求为1.7，ATR-MIR法烯烃预测值与气相色谱法实测值的绝对差异值不超过1.4。可见，ATR-MIR法预测共轭二烯烃和烯烃含量具有较高的准确度，与对应的标准方法相当。采用成对t检验法分别判断两种方法是否存在显著性差异，给定显著性水平α=0.05，查表可得t（19，0.05）= 2.09，成对t检验结果｜t｜均小于2.09，表明ATR-MIR法预测结果与两种标准方法无显著差异。