一种pH响应性酸化用自增稠聚合物

2020-12-16全红平蒋思龙焦金生

石油化工 2020年11期

全红平，蒋思龙，马英，聂坤，焦金生，李东

（1. 西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；2. 唐山冀油瑞丰化工有限公司，河北唐山 063000；3. 冀东油田公司陆上油田作业区，河北唐山 063200；4. 克拉玛依市创拓有限责任公司，新疆克拉玛依 834000；5. 油气田应用化学四川省重点实验室，四川成都 610500）

油田碳酸岩储层的酸化是油田开发过程中不可缺少的增产措施之一，主要是对近井地带污染解除及产生新油气运输通道，目的是解除近井地带的损害，以提高油井产量和水井的注入能力［1-2］。但是由于碳酸岩储层的非均质性，常规酸液优先进入污染较小的高渗透层，使得高渗透层与低渗透层差距越来越大，达不到酸化处理的效果，发生酸液的指进现象。为增大酸液在地层的覆盖率和多层酸化的目的，对酸液进行暂堵是比较适用的方法［3-8］。目前，对酸液进行暂堵大多采用加入酸化转向剂来实现，常用的酸化转向剂包括泡沫转向酸、聚合物转向酸和黏弹性表面活性剂转向酸，不同转向剂对地层暂堵的机理不同。现阶段的转向剂均存在一些缺点，例如，泡沫酸抗温能力差以及对油溶性地层敏感［9-11］，常规聚合物转向酸破胶不完全且金属交联剂容易与地层离子生成沉淀造成二次伤害［12-13］，黏弹性表面活性剂转向酸存在加量过大成本较高、抗温能力较差的问题［14-15］，因此，开发一种效果好、生产成本低的酸化转向剂十分必要。

本工作采用丙烯酰胺（AM）、N-（3-二甲氨丙基）甲基丙烯酰胺（DMAPMA）与十八烷基二甲基烯丙基氯化铵（DMAAC-18）为原料合成了一种具有pH响应的聚合物自增稠剂（ADD）。优化了ADD的合成条件，利用FTIR分析了ADD的结构，同时考察了盐酸用量、温度及剪切作用对ADD性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

AM、DMAPMA、偶氮二乙丁腈盐酸盐（V50）、无水乙醇、碳酸钙：分析纯，成都科龙化工试剂厂；盐酸：工业级，成都科龙化工试剂厂；DMAAC-18：工业级，江苏飞翔化工集团。

WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器公司；NDJ-8S型数显黏度计：上海昌吉地质仪器有限公司；ZNN-D6B型六速黏度计：青岛同春石油仪器有限公司；HAAKE RS600型流变仪：德国HAAKE公司；雷磁PHS-3E型pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 自增稠剂的合成

称取一定质量的去离子水于三颈瓶中，向三颈瓶中加入一定量的AM，待完全溶解后，加入DMAPMA搅拌，继续加入一定量的DMAAC-18，当所有单体完全溶解后，加入少量的稀HCl溶液调节pH=7～8，再加入少量的引发剂V50，升温使反应体系达到设定温度后反应一段时间，得到透明凝胶状固体。将上述固体剪碎，用乙醇充分浸泡，洗涤3次，于50 ℃下干燥24 h，得到的产物用粉碎机粉碎，所得白色粉末即为自增稠剂ADD，合成原理见式（1）。

1.3 性能评价

ADD聚合物水溶液黏度的测定：在单因素优化ADD合成条件过程中，将ADD配制成0.5%（w）的水溶液，调节溶液pH，并在25 ℃、2号转子、转速30 r/min的条件下，用数显黏度计测定溶液表观黏度随pH的变化。

酸对ADD酸液黏度的影响。首先将ADD配制成质量分数0.5%，0.8%，1.2%的鲜酸溶液（盐酸用量为20%（w）），使用化学计量数的CaCO3消耗盐酸，以模拟酸化作业过程，在CO2气泡消失后，在25 ℃、170 s-1下用六速黏度计测试表观黏度随酸量的变化。

ADD聚合物酸液的抗温能力。将ADD配制成1.2%（w）的酸溶液，用CaCO3消耗盐酸形成盐酸含量1%（w）的残酸液，在140 ℃、剪切速率170 s-1下，用高温高压流变仪剪切60 min后测定酸液黏度。

剪切作用对ADD聚合物酸液的影响。将ADD配制成质量分数0.8%，1.2%的鲜酸溶液，使用CaCO3消耗盐酸形成盐酸含量1%（w）残酸液，在25 ℃下，用流变仪测定变剪切速率（剪切速率由0.001 s-1到600 s-1）下酸液的黏度，以及酸液黏弹性。

2 结果与讨论

2.1 ADD合成条件的优选

2.1.1 单体配比的影响

单体配比对聚合物性能的影响显著，在聚合物结构上体现为官能团含量不同和无规则嵌段的数量不同，为使聚合物具有pH响应性，选择了具有pH响应性基团的DMAPMA，AM作为聚合物主链，DMAAC-18提供疏水长链。

单体配比对ADD溶液黏度的影响见图1。

图1 单体配比对ADD溶液黏度的影响Fig.1 The effect of the monomer ratio on the viscosity of the ADD solution.

从图1可见，当n（AM）∶n（DMAPMA）∶n（DMAAC-18）=94∶5∶1时，产物具有明显的pH响应性，黏度最高达到291 mPa·s。聚合物溶液可达到的最高黏度与DMAPMA和DMAAC-18的比例密切相关。DMAPMA为pH响应基团，控制着聚合物在不同pH下的电荷密度，它的含量适宜可使聚合物更舒展，有利于聚合物在水中发生分子间缔合，但它的含量过高则会使聚合物分子链发生相斥而难以缔合。DMAAC-18为疏水基团，疏水基团含量增加，聚合物分子发生分子间缔合作用的机率增加，聚合物溶液的黏度随之增加；但疏水基团含量过高时，疏水长链形成的空间位阻较大，导致聚合难度加大，聚合物分子量降低，溶液黏度反而下降。

2.1.2 单体总用量的影响

在聚合反应过程中，单体总用量直接影响聚合反应速率以及自由基和单体的碰撞几率，单体总用量过低，自由基与单体碰撞几率小，单体不易发生聚合或聚合程度很低；单体总用量过大，则会发生爆聚，导致聚合物性能较差。单体总用量对ADD溶液黏度的影响见图2。从图2可看出，随单体总用量的增大，聚合物溶液黏度先增大后减小，在单体总用量为25%（w）时黏度达到最大值。这是由于随单体总用量的升高，分子碰撞几率增加，反应速率加快，聚合物溶液黏度增加。但单体总用量过大时，链转移几率增加，导致聚合物只能合成链长较短的聚合物分子，从而使聚合物溶液黏度下降。

图2 单体总用量对ADD溶液黏度的影响Fig.2 The effect of total monomer concentration on the viscosity of ADD solution.

2.1.3 引发剂加量的影响

引发剂加量对ADD溶液黏度的影响见图3。从图3可看出，聚合物溶液黏度随引发剂加量的增加先增加后降低，在引发剂加量为单体总质量的0.5%时达到最大值。引发剂加量直接影响聚合反应自由基数量，随引发剂加量的增加，自由基碰撞几率增加，聚合物溶液黏度增加。但引发剂加量过大时，聚合速率过快，聚合物分子量下降且分布不均匀，从而使聚合物溶液黏度下降。

图3 引发剂加量对ADD溶液黏度的影响Fig.3 The effect of initiator amount on the viscosity of ADD solution.

2.1.4 反应温度的影响

聚合反应温度直接影响单体的分子运动与引发剂分解速率，聚合反应为放热反应，理论上低温有利于聚合反应，但过低的温度下引发剂分解速率慢，单体分子运动慢，虽然聚合程度高，但有效单体含量低。反应温度对ADD溶液黏度的影响见图4。

图4 反应温度对ADD溶液黏度的影响Fig.4 The effect of reaction temperature on the viscosity of ADD solution.

从图4可看出，聚合物溶液黏度随反应温度的升高先增加后降低，50 ℃时产物具有良好的pH响应性，黏度可达到312 mPa·s。提高反应温度能有效提高单体分子碰撞几率，提高聚合反应速率，但反应温度过高时聚合反应速率过快，自由基产生数量太多，会导致链终止，聚合物溶液黏度反而降低。

2.1.5 反应时间的影响

聚合反应时间控制着聚合反应程度，反应时间过短不利于聚合反应完全，而过长时间的加热对聚合物性能有影响，同时也浪费能源。反应时间对ADD溶液黏度的影响见图5。

图5 反应时间对ADD溶液黏度的影响Fig.5 The effect of reaction time on the viscosity of ADD solution.

从图5可看出，在反应时间为6 h时产物具有良好的pH响应性，黏度可达到532 mPa·s，此后继续延长反应时间，黏度变化不大，但聚合物性能有所下降。

综上所述，自增稠剂ADD的最佳合成条件为：n（AM）∶n（DMAPMA）∶n（DMAAC-18）=94∶5∶1、总单体用量25%（w）、引发剂加量0.5%（w）（基于单体总质量）、反应温度50 ℃、反应时间6 h，该条件下制得的ADD溶液最大黏度为 532 mPa·s。

2.2 ADD结构分析

提纯后的聚合物ADD的FTIR谱图见图6。从图6可看出，3 594，3 182 cm-1处为N—H键的伸缩振动吸收峰；2 919，2 859 cm-1处分别为—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰；1 687 cm-1处为C=O键的伸缩振动吸收峰；1 466 cm-1处为C—N键的面内弯曲振动吸收峰；1 542 cm-1处为N—H键的面内弯曲振动吸收峰。表征结果显示，ADD中含有酰胺基团，为目标产物。

图6 ADD的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectrum of ADD.

2.3 ADD性能评价

2.3.1 盐酸含量对ADD酸溶液黏度的影响

ADD酸溶液黏度随盐酸含量的变化见图7。

图7 盐酸对自增稠ADD酸溶液黏度的影响Fig.7 The effect of hydrochloric acid on the viscosity of ADD hydrochloric acid solution.

从图7可知，随着盐酸被消耗，ADD酸溶液的黏度呈先升高再降低的趋势，在盐酸含量为5%（w）时达到峰值。当ADD含量为1.2%（w），盐酸含量为5%（w）时，自增稠酸溶液黏度最大，在25 ℃、170 s-1剪切下黏度为427 mPa·s。相比油田常用的VES甜菜碱型表面活性剂转向剂具有加量小黏度大的优势。这是因为，随着盐酸含量的下降，ADD分子中叔胺基团的质子化逐渐减弱，N+阳离子形态逐渐向非质子化的N形态转变，从而导致它对含阳离子的疏水链的静电作用减弱，使得ADD分子由原本的分子内缔合转变为分子间缔合，使得酸溶液增黏，但同时随着酸岩反应产生的Ca2+的累积，越来越多的Ca2+屏蔽了含有阳离子疏水链之间缔合作用，从而使酸液降黏，这种酸液黏度先增后减的现象是由Ca2+与ADD分子中N质子化程度共同作用的结果。

2.3.2 ADD残酸液的抗温性

ADD残酸液黏度随温度的变化见图8。从图8可知，随着温度的升高，溶液黏度降低。温度升高会破坏聚合分子间的范德华力，空间网状结构破裂，导致聚合物溶液黏度降低。当温度稳定后，溶液黏度也逐渐稳定，在140 ℃、170 s-1下恒温剪切60 min后，ADD残酸液黏度依然保持在100 mPa·s以上。说明自增稠酸液具有良好的热稳定性，可在高温地层条件下有效封堵高渗透层，实现地层酸液均匀布酸。

图8 ADD残酸溶液黏度随温度的变化Fig.8 Viscosity of ADD hydrochloric acid solution vs. temperature.

2.3.3 剪切作用对ADD残酸液的影响

ADD残酸液的黏弹性和抗剪切性见图9。由图9可知，不同用量下的ADD残酸液的弹性模量（G'）均大于黏性模量（G''），说明ADD残酸液为弹性流体，随ADD用量的增大，强度也增大。不同用量下ADD残酸液的黏度均随剪切速率的增大而减小，但在600 s-1剪切速率下1.2%（w）ADD残酸液的黏度仍有99 mPa·s，说明ADD残酸液具有良好的抗剪切能力。这是因为，低剪切下ADD分子相互缔合形成高黏网状结构，酸液表现为高黏冻胶状；在高剪切速率下，ADD分子缔合被破坏，酸液表现为低黏流体。ADD分子微观的缔合情况会随着剪切速率的变化而发生变化，从而引起宏观上残酸溶液的黏度发生变化。