高压液体进样用于气相色谱法测定碳四烃类组分

张红静

（扬子石化-巴斯夫有限责任公司 分析能力中心，江苏 南京 210048）

无论是通过裂解气深冷分离得到的碳四馏分，还是经过碳四抽提精馏获得的1，3-丁二烯，均是以碳四烃类组分为主的混合物，主要含有正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯等，它们都是重要的有机化工原料。碳四烃类为高挥发性液化烃类，在采样钢瓶中的状态为气-液两相。在气相色谱分析中，要获得高精密度和高准确度的烃类组成分析结果需要解决许多技术问题，其中，获得高精密度的进样是关键因素［1］。目前国内烃类组成分析方法有 GB/T 6017—2008［2］，SH/T 1141—2015［3］，SH/T 1482—2004［4］等，这些方法中推荐了两种进样方式：液体进样方式和气体进样方式［5］。在实际应用中，大多采用将碳四试样气化后进样至气相色谱仪中，这对操作者的经验要求很高，易出现因进样失真造成结果重复性差的问题［6］。

本工作对高压液体进样方式进行探讨，考察了高压液体进样阀外接试样加压液化进样装置的设计、高压液体进样气相色谱分析方法的条件及加压液体进样和非加压普通液相进样和气体进样等方式下的气相色谱分析结果。

1 实验部分

1.1 仪器及分析条件

Agilent 7890型气相色谱仪：安捷伦公司，带有0.5 μL定量管的高压液体自动进样阀、分流/不分流进样口和单FID检测器。分析柱为HP-PLOT Al2O3“S”（50 m×320 μm×8.00 μm）型毛细管色谱柱。进样口汽化温度150 ℃，气路控制模式为稳流控制，载气（N2）流量为2 mL/min。测定裂解碳四产品的柱箱升温程序为：初始柱温80 ℃，然后以3 ℃/min的速率升至104 ℃，再以6 ℃/min的速率升至134 ℃，最后以10 ℃/min的速率升至190 ℃，保持3 min。测定1，3-丁二烯产品的柱箱升温程序为：初始柱温40 ℃，保持5 min，然后以4 ℃/min的速率升至100 ℃，保持5 min，最后以5 ℃/min的速率升至190 ℃，保持2 min。检测器温度为250 ℃，H2流量30 mL/min，空气流量300 mL/min，尾吹气（N2）流量25 mL/min，辅助气（N2）压力2.5 MPa。进样分流比为5∶1，进样体积为0.5 μL。

1.2 校正液体标准试样的配制

裂解碳四产品的标样主要为丙烷、环丙烷、丙烯、丙二烯、丙炔、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、戊烷、乙基乙炔、乙烯基乙炔等19种烃类混合而成的常量组分。1，3-丁二烯的标样主要为1，3-丁二烯平衡组分，配有微量丙烷、丙烯、丙二烯、丙炔、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1，2-丁二烯、戊烷、乙基乙炔、乙烯基乙炔等18组分的液体标准混合物。详细组分含量见表1。

表1 液体标样组分含量Table 1 The content of liquid standards components

1.3 实际试样

实际试样为扬子石化-巴斯夫有限责任公司乙烯装置现场采集的混合碳四试样和扬子石化-巴斯夫有限责任公司丁二烯装置采集的丁二烯产品。

2 结果与讨论

2.1 高压液体进样阀外接试样加压液化进样装置的设计

高压液体进样阀是由一个四通液体进样阀、一个可取下的注射器和一个分流/不分流进样口组成。它的特点为：不锈钢进样针穿过进样口隔垫，进样针与阀之间连接死体积小，试样传输路径短，传输速度快，可得到准确一致的结果。

高压液体进样阀气路流程见图1。试样通过一独立的辅助气系统由高压液体进样阀进入气相色谱，此辅助气系统非常重要，适当压力的辅助气体不仅可获得对称的峰形，减少谱带展宽，且可减少甚至消除残留物，特别是极性吸附溶质或高沸物。

图 1 高压液体进样阀气路流程［7］Fig.1 Gas flow chart of high pressure liquid injector［7］.

高压液体进样阀保证了试样在阀内的全液相状态。新采集的试样在采样钢瓶中的状态为气-液两相，如果在阀前采取不加压液相进样，则进入定量管内的试样是气-液混合相，会导致试样分析结果差。要保证定量管内的试样状态为全液相，需要在高压液体进样阀外接一个设备，对采样钢瓶内的试样加压。图2为高压液体进样阀及外接进样装置示意图，如果需要连接多个高压液体进样阀，可通过三通扩展到一套外接进样装置连接多个通道的高压液体进样阀。

图 2 高压液体进样阀及外接辅助进样装置示意图［8-10］Fig.2 Diagram of the high-pressure liquid injector(HPLI) and external accessory injection device［8-10］.

采用图2的进样装置进样时需要注意：1）给试样加压，采样钢瓶接到外接进样装置后，将一定压力的氮气（或其他惰性气体）加入采样钢瓶中，加压使试样液化，本工作最佳氮气压力为0.8 MPa；2）进样时注意观察视窗，确保视窗中充满液体；3）拆卸钢瓶前要充分吹扫置换外接进样装置。

2.2 精密度

2.2.1 裂解碳四标准试样的精密度

裂解碳四标准样A重复测试结果见表2，重复性测定谱图见3。从图3和表2可看出，裂解碳四标准样A测试结果重复性很好，相对标准偏差小于1.00%。

2.2.2 1，3-丁二烯产品标准试样的精密度

通过高压液体进样阀对1，3-丁二烯产品标准试样C进样重复测定，结果见表3和图4。从图4和表3可以看出，1，3-丁二烯产品标准试样C测试结果重复性较好，峰面积的相对标准偏差小于6.85%。

表2 裂解碳四标准样A的重复性测试结果Table 2 Repeatability test results of mixed C4 standard sample A

图3 裂解碳四标准样A重复测定色谱图Fig.3 Gas chromatogram of mixed C4 standard sample A.

2.2.3 回收率

用高压液体进样阀向气相色谱仪中注入裂解碳四液体标样A，重复测定，得到各组分的峰面积，计算外标校正因子。然后用裂解碳四液体标样B进行重复测定，各组分按照校正归一化法计算，计算回收率。

用高压液体进样阀向气相色谱仪中注入1，3-丁二烯液体标样C，重复测定，得到各组分的峰面积，计算外标校正因子。然后用1，3-丁二烯液体标样D进行重复测定，各杂质组分按照外标法计算，计算各组分的回收率。

实验结果表明，用裂解碳四标样B和1，3-丁二烯标样D测得的数据中大部分组分的回收率在98.0%～105%之间（除乙烯基乙炔回收率为108.6%之外）。因此，采用高压液体进样阀分析常量和微量碳四试样的分离度和重复性都较好，回收率都能满足准确分析的要求。

表3 1，3-丁二烯标样C的重复性测试结果Table 3 Repeatability test results of 1，3-butadiene production standard sample C

图4 1，3-丁二烯标样C的重复测定色谱图Fig.4 Gas chromatogram of 1，3-butadiene standard sample C.

2.3 不同进样方式的比较

选择实际的裂解碳四试样，利用水浴气化装置（见图5），分别采用气体进样方式和高压液体进样方式进行重复性实验。实验结果表明，高压液体进样方式重复测定的精密度高于气体进样方式，这是因为高压液体进样方式比气体进样方式操作更容易控制，获得的液体试样更接近于真实组分。

图5 液体试样的水浴气化装置示意图Fig.5 Diagram of water bath gasification device for the liquid sample.

对加压液体进样方式和非加压液体进样方式进行了比较，结果见表4。从表4可看出，非加压液体进样获得的峰面积明显小于加压液体进样的峰面积。

表4 非加压普通液相进样方式与加压液体进样方式测定混合碳四实际试样的结果Table 4 The results of mixed C4 samples by non-pressurized and pressurized liquid injection

3 结论

1）采用高压液体进样阀建立了混合碳四、1，3-丁二烯产品以及其他C4烃类产品的气相色谱方法，避免了气体进样、非加压的普通液相进样方式对操作者的经验要求高、C4烃类气化状态不均相造成的试样失真等实际问题，提高了C4烃类组分气相色谱法的精密度。

2）设计了与高压液体进样阀相连的全封闭式外接进样装置，该装置操作方便、测定结果稳定；同时全封闭式设计减少了试样的外泄，提高了整个操作过程中的安全性，满足了日常质量监控的安全操作要求。