不同清洁方法对二氧化锆陶瓷粘接强度的影响

高为伟 丁虹 张红 孙方方 孟翔峰

二氧化锆陶瓷因优异的机械性能、良好的生物相容性和美观性而广泛应用于临床[1]。临床上，修复体在试戴时，不可避免被唾液、血液或咬合纸等污染, 从而影响粘接强度[2-3]。唾液污染是降低陶瓷的粘接强度及其耐久性的主要原因[3-7]。因此，在二氧化锆陶瓷粘接前，怎样去除其表面污染物成为口腔医师研究的热点。本实验从临床实际出发采用75%乙醇擦拭、Ivoclean通用型修复体内表面清洁糊剂、椅旁喷砂和1%次氯酸钠来清洁被唾液污染的二氧化锆陶瓷表面，通过比较剪切强度，来获得合理的表面清洁方法。

1 材料与方法

1.1 主要材料和设备

可切削二氧化锆陶瓷块(Vita Inceram YZ，Vita公司，德国)；光固化复合树脂(波洛菲,VOCO GmbH,德国)；自粘接树脂水门汀Multilink Speed(MS)、间接修复体口外清洁糊剂(Ivoclean)(Ivoclar Vivadent公司,列支敦士登)。

冷热循环仪(TC501,苏州威尔实验用品有限公司);场发射扫描电子显微镜(ULTRA,ZEISS,德国);X射线能谱仪(X-MAX20,Qxford INCA,英国);万能材料试验机(Synergie100,MTS,美国)。

1.2 唾液收集

得到捐助者的知情同意，获得未受刺激的新鲜唾液，在样本采集之前1.5 h内不进食任何食物。

1.3 试件的制备

将可切削二氧化锆陶瓷用慢速切割机切割成8.0 mm×8.0 mm×2.0 mm的陶瓷片120 个，烧结后使用碳化硅水磨砂纸逐级研磨至800 目，清水冲洗吹干。再用50 μm的Al2O3颗粒在0.25 MPa压力下垂直于表面距离10 mm喷砂20 s，随后无水乙醇超声荡洗5 min，吹干。制作出100个直径4 mm，高3 mm的复合树脂柱。试件分为5 个组，每组24 个陶瓷片。① 对照组：无唾液污染;② 75%乙醇组：唾液污染后用75%乙醇棉球擦拭20 s，清水冲洗20 s，吹干;③ Ivoclean组：唾液污染后用Ivoclean清洁陶瓷表面20 s，清水冲洗20 s，吹干;④ 椅旁喷砂组：唾液污染后用50 μm的Al2O3颗粒在0.25 MPa压力下垂直于表面距离10 mm喷砂20 s，清水冲洗20 s，吹干;⑤ 1%次氯酸钠组：唾液污染后用1%NaOCl棉球擦拭20 s，清水冲洗20 s，吹干。

1.4 陶瓷表面元素分析及表面形貌观察

每组选出4个陶瓷片，1个使用扫描电镜对表面形貌进行观察，另外3 个通过X射线光电子能谱仪对试件表面碳(C)，氧(O)，氮(N)，锆(Zr)，铝(Al)等进行元素分析。

1.5 剪切粘接实验

1.5.1 试件准备 将直径为2 mm(厚约50 μm)的圆孔不透明胶带粘贴在陶瓷片中央，用树脂水门汀将树脂柱粘接在圆孔上，用光固化灯进行40 s光照射。在37 ℃水中储存24 h后，将各组的一半试件进行10 000 次冷热循环(每次交替浸泡在5 ℃和55 ℃水浴箱中1 min)。测试所有试件的剪切强度。

1.5.2 剪切强度测定 将试件安装在万能材料试验机上，并与加载头紧密贴合，设置以0.5 mm/min的加载速度，对粘接界面进行加载，直至粘接界面断裂，记录剪切力，计算剪切强度。剪切强度(MPa)=剪切力(N)÷粘接面积(mm2)。

使用20 倍体式显微镜观察试件的断裂模式。

1.6 统计学处理

使用SPSS 24.0软件对实验数据进行分析，对冷热循环前后不同清洁处理组之间的粘接强度数据进行方差齐性检验，采用Dunnett's T3检验多重比较，对同组冷热循环前后的粘接强度进行独立样本t检验，P<0.05为差异具有统计学意义。

2 结 果

二氧化锆陶瓷扫描电镜的表面形貌见图 1。对照组中观察到由喷砂产生的相对粗糙的表面。乙醇组发现陶瓷表面被无定形沉积物的薄膜覆盖。在Ivoclean组中观察到残余的小聚集颗粒。在喷砂组中可见少量微小颗粒。 1%NaOCl处理后的陶瓷表面可见部分被无定形沉积物的薄膜覆盖。

图 1 不同清洁方法清洁后的陶瓷表面形貌(SEM, ×10 000)

二氧化锆陶瓷清洁表面后XPS图谱见图 2。为了减小误差，将每个样本测得的元素的含量进行率的比较见表 1。 75%乙醇组与对照组相比，陶瓷表面C/Zr、 O/Zr、 N/Zr的比率急剧上升， N/Zr比率明显高于其他各组。Ivoclean组、椅旁喷砂组陶瓷表面各元素比率与对照组相当，N元素仅在对照组和喷砂组中未检测到。1%NaOCl组O/Zr、C/Zr、N/Zr低于乙醇组但仍明显高于其余各组。

表 1 样本表面不同元素含量的比率

图 2 陶瓷表面XPS图谱

各组陶瓷试件的剪切强度见表 2。各组的剪切强度经冷热循环后均有降低(P<0.05)。75%乙醇组的剪切强度明显低于其余各组(P<0.05)。1%NaOCl组经冷热循环后剪切强度低于对照组、Ivoclean组和椅旁喷砂组，但明显高于75%乙醇组(P<0.05)。

各组剪切测试后的断裂模式计数见表 3。冷热循环前对照组、Ivoclean组和1%NaOCl组以混合破坏为主，乙醇组以界面破坏和混合破坏为主，喷砂组均为混合破坏。冷热循环后对照组、Ivoclean组和喷砂组均为混合破坏，乙醇组和1%NaOCl组以混合破坏为主。

表 2 不同清洁方法处理后陶瓷树脂粘接强度(MPa)

表 3 不同清洁处理后陶瓷树脂粘接试件断裂模式的计数

3 讨 论

影响自粘接型树脂水门汀与二氧化锆陶瓷结合的因素包括树脂水门汀对陶瓷的润湿性，陶瓷表面的粗糙度，树脂水门汀的成分，材料处理技术的敏感性以及粘接过程中可能的污染，如唾液污染等[7]。二氧化锆陶瓷与唾液接触后，唾液蛋白在表面发生非共价吸附，形成无法通过水冲洗去除的有机涂层，覆盖陶瓷表面并阻碍树脂水门汀与陶瓷的化学键合[5-7]。与对照组相比，在唾液污染后，75%乙醇组陶瓷的粘接强度显著降低。 在10 000 次冷热循环后，乙醇组的粘接强度下降到0.34 MPa。这一结果表明临床上常采用的75%乙醇擦拭的方法不足以去除修复体表面的唾液污染。

通用型修复体清洁糊剂Ivoclean是球形金属氧化物颗粒的强碱性悬浊液。当二氧化锆颗粒与被污染的陶瓷表面接触时，唾液中蛋白吸附到具有更大表面接触面积的二氧化锆颗粒侧，从而留下干净的陶瓷表面[8-11]。Ivoclean组初始粘接强度接近于对照组，明显高于乙醇组。冷热循环后，Ivoclean组的粘接强度降低为初始粘接强度的70%左右。通过XPS测得的结果，发现Ivoclean组中Zr的含量与对照组相比明显增加，并且在SEM图像中观察到残留的ZrO2团聚小颗粒，其可能影响冷热循环后结合的耐久性，降低粘接强度[12-14]。

喷砂通过机械去除陶瓷表面污染物暴露出新的结合表面，从而形成二氧化锆陶瓷与树脂水门汀之间的牢固机械结合[3,6,15]，但冷热循环后剪切强度显著降低[16]，本实验结果也证实了这一点。

NaOCl是一种非特异性蛋白水解溶液，能够有效去除唾液中的有机物[11]。有研究认为，1%NaOCl能有效地去除陶瓷表面唾液污染[17-18]。本实验中使用1%NaOCl溶液清除陶瓷表面唾液污染，初期粘接强度明显高于乙醇擦拭组，稍低于对照组，可能是残余的NaOCl由于氧气的产生干扰树脂聚合[9,17]。但冷热循环后，该组粘接强度明显降低。

综上所述，临床常用的75%乙醇擦拭清洁方法不能清除陶瓷表面唾液污染，喷砂和Ivoclean能有效地去除唾液污染物，而Ivoclean是一种非磨损性清洁修复体粘接表面的方法。