果蔬中农药多组分残留的检测方法研究

□ 朱仁萍 云南省昭通市食品药品检验所

农药残留问题一直是果蔬食品领域比较敏感的话题，据相关资料统计，2019 年全球约有300 万农药中毒者，约占全球食物中毒人数的1/3。当前，中国蔬菜、水果中滥用农药的问题非常严重，由于农药残留物大多是脂溶性物质，不能溶于水，这就造成简单的冲洗并不能完全去除果蔬食品中的农药残留，农药残留比例非常高，人体在食用之后身体健康会受到一定影响，同时在果蔬生产过程中农户大量使用农药，对种植地周围的土壤、水源和其他生物造成了严重的负面影响。就具体的检验结果来看，2019 年农业农村部共抽查农药样品10 911 个，其中合格样品有9 662 个，合格率为88.6%，而不合格率高达11.4%，比2018 年农药抽查不合格率增加了4.6%。而根据国际非盈利性环保机构美国环境工作组（Environmental Working Group，EWG）在2019 年发布的《农产品农药残留物购物指南》显示，草莓、菠菜、羽衣甘蓝、油桃和苹果等多种果蔬农产品位居农药高残留排行榜的前列。同时市场中销售流通的农药还存在着高毒农药成分被非法添加等问题。销售的农药质量参差不齐，使用不合格农药造成的污染、残留问题更是触目惊心，有关果蔬产品农药残留物多倍超标的新闻报道屡见不鲜，人体摄入过多农药残留物时，其身体健康会受到严重威胁[1]。

1 主要检测方法

1.1 气相色谱法

在挥发性农药残留物的检测中，气相色谱法（GC）发挥着关键作用。在气相检测中，理想的检测器具备效率高、准确度高的优点。通过与固相萃取技术相结合，气相色谱法能够用于蔬菜、水果、食用蘑菇和茶叶等多种产品的农药残留检测。如在具体的多组分检测实践中，通过样本前处理，气相色谱法（GC）与ECD 检测器等结合，能够同时测定苹果中存在的氟啶脲、毒死蜱、虫螨腈、啶虫脒、苯醚甲环唑、二甲戊灵6 种农药残留物，检测结果准确、科学，为确保苹果质量安全提供了必要的检测手段。但是在具体的实践检测中，由于挥发性农药物质常常具有不稳定性，在实际操作中可能造成假阳性，造成检测数据不准确，同时传统的气相色谱法无法对目标物进行定性、定量分析，这就造成其在检验领域的应用还比较单一[2]。

1.2 液相色谱法

液相色谱法能够在一般的室温条件下开展样品残留物的分离工作，其很少受到样品挥发性和热稳定性的限制，因而应用范围更广，能够选择多种溶剂作为流动相开展残留检测工作。常见的检测仪器主要包括紫外检测器、二极管阵列检测器、荧光检测器和蒸发光散射检测器等。应用基质固相分离—反向高效液相色谱法能够提取并测定水果中的灭多威、克百威等多种农药残留。液相色谱法在具体的实践中在对残留物的定性和定量方面仍存在一定缺陷，而将气相/液相色谱与质谱检测器进行连用的新型检测方式则能够充分发挥色谱技术的高效分离能力，在定性和定量方面有着更明显的优势。

1.3 联用技术

1.3.1 气相色谱与质谱联用技术

气相色谱与质谱联用技术是根据待检测组分在图谱上的保留时间和特征峰等特征来准确定性分析化合物。这种联用技术克服了实际检测中由于杂质峰未净化而与目标化合物保留时间重叠造成的假阳性缺陷，提升了化合物鉴定的准确度和效率，有着同时定性、定量分析的优点。

1.3.2 液相色谱与质谱联用技术

液相色谱与质谱连用技术能够将农药混合物分离使之成为单个组分，再通过质谱检测来检验其种类和性质，通过两种技术的联合使用，能够在一定程度上排除基质对结果的干扰，提高组分分离能力和对残留物的灵敏度。在实践中，通过固相萃取和QuEChERS 两种样品前处理技术，可对空心菜、黄瓜、丝瓜等多种蔬菜中的杀霉素、氟硅唑等多种农药残留进行检测。

2 农药残留检测分析的新技术

2.1 超临界流体色谱

超临界流体色谱技术弥补了气相色谱法和液相色谱法的不足，其能够分析分子质量较大、沸点高且热不稳定的农药及其他化合物，具有强大的分离和检测能力，同时其还能与其他检测技术相配合。对于部分弱极性或非极性农药残留物的检测，超临界流体色谱检测具有比较明显的优势，但是在强极性农药残留物检测中，其使用存在一定限制且成本高昂。

2.2 柱切换高效液相技术

柱切换高效液相技术将固相萃取与现代高效液相技术相结合，通过改变进样阀与色谱、色谱柱之间和色谱柱与相关检测器之间的连接关系来测定不同的组分化合物。在一定时间中，两种或以上的流动相通过不同的路线或走向不同柱子，最终达到分离的目的，其对于样品的预处理要求低，能够充分克服样品性质复杂，处理程序繁琐的问题，具有强大的分离效能。

2.3 毛细管电泳和毛细管区带电泳

毛细管电泳和毛细管区带电泳技术适用于分离常规的液相色谱技术难以分离的离子性化合物，其中毛细管电泳技术的操作流程比较简单，能够迅速分析化合物的性质且相关的运行成本较低，在具体的实践中，在硫磷、速灭威等农药残留物的检测中有着较多的应用。而毛细管区带电泳具有分离效率高的优点，实践操作灵活便捷，对测定样品的数量要求低，测验效率高。

2.4 生物传感器技术

生物传感器技术充分利用了生物活性物质，将酶、抗体等作为传感识别元件与相关的检测样品发生反应，并通过特殊现象如发光、显色等来输出检测信号，通过分析信号来对残留物的组分进行分析定性。如免疫传感器充分利用了特异性抗体与抗原的特异性结合反应的特性来开展检测活动，其充分发挥了免疫反应灵敏度高的特点，具有实时、高效的优点。

3 结论与展望

当前，农药滥用问题严重，残留物超标甚至是多倍超标现象屡见不鲜。在我国农业产品主动扩展国外市场的同时，农药残留物问题也阻碍了产品的出口销售，严重影响了中国食品在国际市场上的竞争力和信誉水平。随着相关检测技术的不断成熟发展，相关检测部门要严格按照果蔬食品的种类和性质选取合理的检测方法，充分运用各种检测技术，以发挥其优势，为维护我国果蔬食品安全、保持市场竞争力、加快农业生产改革提供坚实保障。