钙镁氧化物及氢氧化物脱除SO3协同防治催化剂低温失活

2020-11-26何川宋玉宝马云龙王乐乐卞子君

化工进展 2020年11期

何川，宋玉宝，马云龙，王乐乐，卞子君

（西安热工研究院有限公司苏州分公司，江苏苏州215153）

国内燃煤机组超低排放实施后，烟气中SO2排放浓度降至10～30mg/m3[1]，但部分机组的SO3排放浓度高于SO2。SO3主要来自煤粉燃烧和选择性催化还原（SCR）催化剂对SO2的氧化[2]，是造成雾霾PM2.5的主要前体[3]。烟气中的SO3会与氨气反应生成硫酸氢铵[4]，导致SCR 催化剂失活和空预器严重堵塞[5-6]。硫酸氢铵、硫酸铵等物质具有一定的黏性，在SCR 反应过程中会在催化剂空隙中不断吸附、堵塞，在覆盖催化剂表面活性位点的同时导致催化剂失活[2]。有研究表明[5]，在275～330℃的温度范围内，SO3与NH3会大量生成硫酸氢铵，降低催化剂的脱硝反应性能，甚至迫使SCR 系统在低负荷时退出运行。因此，有效降低烟气中的SO3浓度是环保要求，也是确保机组安全运行的必要手段。

国外在除尘器入口烟道喷射碱液控制SO3排放浓度[7]，但烟道出现严重结垢问题。超低排放环保设施具有一定的SO3脱除能力[8]，低温电除尘器的SO3脱除效率高达85%以上[9]，湿法脱硫系统的脱除效率约50%[10]。针对硫酸氢铵问题，国内在SCR入口烟道喷射碱液进行了SO3脱除示范研究[3,11]，但碱液可能会加剧催化剂化学失活。

为探究碱基粉体在SCR 入口300～400℃烟气内喷射脱除SO3的可行性，本文在实验室搭建了烟气SO3脱除综合实验台架，模拟SCR 入口烟气参数，开展了碱基吸附剂喷射脱除SO3及SCR催化剂硫酸氢铵生成温度受SO3浓度的影响等实验研究。

1 实验材料和方法

1.1 SO3脱除综合实验台架

碱基吸附剂粉体喷射脱除SO3综合实验台架系统如图1 所示，主要包括配气系统、SO3发生器、吸附剂喷射、SO3脱除反应器、SCR 脱硝反应器以及尾气处理等系统。配气系统能够精确模拟SCR入口烟气NO、SO2、N2、NH3、H2O 和O2等组分，烟气流量可控制为0～25m3/h。在内置高活性V2O5基SCR 催化剂的SO3发生器内，烟气中SO2被转化成SO3，控制发生器温度（控温范围为300～400℃）可稳定产生10～60μL/L浓度的SO3烟气。碱基吸附剂粉体经螺旋式给料机进入模拟烟气。SO3脱除反应器烟道长14m，采用多级加热和伴热系统控制烟气温度稳定。SCR脱硝反应器内置蜂窝催化剂进行硫酸氢铵生成温度测试。尾气排放前经旋风分离器和碱液池进行处理。

1.2 实验材料

实验所用碱基吸附剂包括氢氧化钙Ca(OH)2、氧化钙CaO、氢氧化镁Mg(OH)2、氧化镁MgO。四种分析纯化学试剂由Adamas-beta 公司生产，粒度为200目，应用前在烘箱95℃干燥12h。

SCR 脱硝反应器内的催化剂为6×6 孔蜂窝式，尺寸为1000mm×50mm×50mm。

1.3 材料表征

材料BET比表面积采用Quantachrome公司生产的Nova 2000e比表面积和孔隙度综合分析仪进行N2等温吸附-脱附曲线测定，由Brunauer-Emmett-Teller 方程计算。表面官能团采用Bio-Rad Laboratories 生产的FTS-6000 傅里叶红外光谱仪（FTIR）测定。

1.4 实验条件

实验在特定烟气条件下进行，模拟的SCR 入口烟气参数如表1所示。

图1 SO3脱除综合实验台架系统

表1 实验参数

1.5 数据处理

同时在SO3脱除反应器进出口采集SO3烟气样本，利用化学滴定法分析样品中的硫酸根离子浓度，根据所测量的O2浓度和烟气流量，计算烟气中SO3浓度[12]。

碱基吸附剂对SO3的脱除效率由式(1)计算。

式中，ηSO3为SO3脱除效率，%；CSO3,in为反应器入口烟气SO3浓度，μL/L；CSO3,out为反应器出口烟气SO3浓度，μL/L。

SCR催化剂毛细微孔内生成硫酸氢铵时，催化剂活性会降低。在NH3/NO 摩尔比为1.0 反应条件下，测试脱硝反应器进出口烟气NOx浓度，计算脱硝效率[式(2)]和催化剂活性[式(3)]。以反应初始活性k0为基准，可通过相对活性k/k0的变化判断催化剂内是否生成了硫酸氢铵。

式中，ηNOx为NOx脱除效率，%；CNOx,in为反应器入口烟气NOx浓度，μL/L；CNOx,out为反应器出口烟气NOx浓度，μL/L；k为催化剂活性，m/h；AV为烟气流量与催化剂接触面积的比值，m/h。

2 实验结果与讨论

2.1 SO3脱除实验

图2 SO3脱除效率

图2为350℃烟温下的碱基吸附剂脱除SO3实验结果，烟气中吸附剂浓度为200mg/m3，Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2、MgO与SO3的摩尔化学计量比分别为1.7、2.3、2.2 和3.2。实验结果显示，在2s 停留时间下，Mg(OH)2的SO3脱除效率（48.7%）最高，次之为Ca(OH)2，CaO 最低（22.1%）。整体而言，Ca 基吸附剂的吸附效率低于Mg 基吸附剂，其中Ca(OH)2吸附效率低于Mg(OH)2，CaO吸附效率低于MgO。这一实验结果与其他学者的相关研究结果一致[12]。除此之外，氢氧化物的SO3吸附能力明显优于氧化物吸附剂。氢氧化物在吸收SO3的同时会生成H2O 和硫酸盐，在高达300℃以上的烟气条件下H2O会不断挥发，在吸收剂表面形成孔隙，更有利于进一步发生SO3的吸附反应[13]。

碱基吸附剂浓度提高到600mg/m3，Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2、MgO 与SO3的摩尔化学计量比分别提高到5.1、6.9、6.6 和9.6，实验结果见图3。除CaO 外，其他三种吸附剂的SO3脱除效率都大于85%，其中Mg(OH)2最高为95.4%，Ca(OH)2为86.2%。除吸附效率有了大幅度提升外，不同吸附剂在图2、图3所示实验中的吸附能力变化趋势一致。因此可以判断，4种吸附剂在模拟烟气中脱除SO3的能力大小可排序为Mg(OH)2＞MgO≈Ca(OH)2＞CaO。

图3 SO3脱除效率

图4 SO3脱除效率

图4为180℃烟温下的SO3脱除实验结果，吸附剂浓度为600mg/m3。结果显示，反应温度降低，碱基吸附剂的SO3脱除效率下降，但Mg(OH)2的SO3脱除效率仍然最高，为84.6%，次之为Ca(OH)2。

综上所述，碱基吸附剂粉体能够有效脱除烟气中的SO3，碱基氢氧化物的性能优于碱基氧化物，且镁基吸附剂性能优于钙基吸附剂。

2.2 SO3脱除反应产物

以SO3脱除效率最好的Mg(OH)2为对象，采用BET、FTIR 等表征手段对反应前后的吸附剂进行分析。BET 测试结果显示，新鲜Mg(OH)2颗粒的比表面积为10.2m2/g，实验后降低到7.6m2/g。傅里叶红外（FTIR）测试结果如图5 所示，图中波数为3478cm-1、3530cm-1、3649cm-1处的特征峰为O—H弯曲振动，归属于H2O[14]，波数为1123cm-1处出现了SO24-的特征峰[14]。可见SO3脱除实验后，吸附剂样品表面H2O含量大幅增加，且SO24-为SO3脱除反应产物，碱基吸附剂脱除SO3为非催化气固化学反应，这与文献[13]的研究结果吻合，反应过程可由式(4)表示。

2.3 SCR催化剂硫酸氢铵失活实验

图5 Mg（OH）2吸附剂实验前后FTIR表征结果

在烟气温度过低情况下，SCR催化剂会因毛细微孔内生成硫酸氢铵而失活[15]。在Mg(OH)2脱除烟气中SO3实验的基础上，进一步开展了SO3浓度对SCR 催化剂硫酸氢铵失活的影响实验。Mg(OH)2吸附剂喷射前烟气中SO3体积浓度为35.0μL/L，不同温度下吸附剂喷射后烟气中SO3体积浓度如表2 所示。NH3/NO 摩尔比为1.0，Mg(OH)2碱基吸附剂浓度为600mg/m3。SCR 脱硝反应器内的烟气温度从300℃开始，每3h 降低10℃；降温实验末段在250℃条件下运行3h 后升温至310℃，以判断催化剂失活后的恢复特性。图6所示为碱基吸附剂喷射前SCR 催化剂在250℃条件下失活后的FTIR 谱图。低温失活后的SCR 催化剂明显出现了位于1055cm-1、1132cm-1、1203cm-1处的特征峰。其中位于1132cm-1、1203cm-1的峰归属于S==O键的对称伸缩振动，位于1055cm-1的峰归属于S—O 键的弯曲振动，以上特征峰均属于催化剂表面沉积的硫酸氢铵[18]。由此证明了低温失活后的SCR催化剂表面有硫酸氢铵沉积。

表2 吸附剂喷射后烟气中SO3体积浓度

图6 低温失活SCR催化剂样品的FTIR表征结果

图7 吸附剂喷射前后SCR催化剂硫酸氢铵生成温度

实验结果（图7）显示催化剂相对活性的变化趋势具有以下特征：①在硫酸氢铵生成前（300～280℃），催化剂活性k在每个温度保持不变的时间段内部基本不变，但随温度的降低而降低[16]；②碱基吸附剂喷射前，烟气中SO3浓度较高，在280℃温度区间（运行时间为7～10h），催化剂相对活性开始轻微降低，k/k0从0.96 降低到0.93，表明催化剂已因毛细微孔内生成硫酸氢铵而开始失活，在270～250℃温度区间相对活性降低速率加快，降温实验末期（运行时间18h，烟气温度250℃）的活性系数已降至0.61；③Mg(OH)2吸附剂喷射后，烟气中SO3浓度降低到3μL/L 左右，催化剂相对活性从260℃开始显著降低，表明有硫酸氢铵开始生成，降温实验末期（运行时间18h，烟气温度250℃）的活性系数仅降至0.84。实验运行18h 后，不论是否进行吸附剂喷射，催化剂均有所失活，之后升温至310℃持续运行6h，发现催化剂活性会随着烟温的上升而迅速恢复。这是由于烟温上升使得硫酸氢铵重新分解，进而使催化剂活性得以恢复[17]。由上可见，碱基吸附剂脱除烟气中SO3后，可使SCR 催化剂的硫酸氢铵生成失活温度从280℃大幅降低至约260℃，有助于拓宽SCR 安全喷氨运行温度下限，减轻SCR 脱硝系统对机组调峰深度的限制。