酯交换法合成碳酸甲乙酯催化剂的研究进展

张洁，贾爱忠，李芳，赵新强，王延吉

（绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津市本质安全化工技术重点实验室，河北工业大学化工学院，天津300130）

碳酸甲乙酯（EMC）是一种环境友好型不对称碳酸酯，因其结构兼具甲基（CH3－）、乙基（C2H5－）、羰基（－CO－）、甲氧基（CH3O－）、乙氧基（C2H5O－）等基团，化学性质十分活泼，常被用作有机合成的中间体[1-3]。EMC 作为优良的汽油添加剂，可提高汽油辛烷值，进而降低汽车尾气中固体颗粒物以及氮氧化合物的排放[4]。EMC最为重要的应用是作为锂电池电解液，其在结构上具有空间位阻小和不对称性，能够增加锂盐的溶解度，从而提高电池的能量密度和放电容量；此外，其作为溶剂具有优良的导热性、低凝固点、高沸点以及良好的电化学稳定性，不仅能在较宽的温度范围内使用，还可以有效增强锂电池的安全性能，延长电池的使用寿命[4-11]，故而广泛用作锂电池的电解液。化石能源的紧缺和节能环保意识的增强，使电动或混合动力汽车的市场需求急剧增加，2011年全球市场规模为24 亿美元，2015 年为89 亿美元，预计2020年可达140亿美元[12]。锂电池以其独特的性能优势推动了电动汽车产业的发展，锂电池电解液的需求量也随之不断增长；因此EMC 具有非常广阔的应用前景，故而国内外对EMC 的合成进行了大量研究。

目前，已报道的EMC 的合成方法主要可以分为光气法、氧化羰化法和酯交换法。光气法是最早工业化生产EMC 的工艺路线，该法通过光气（COCl2）先与甲醇（MeOH）反应生成氯甲酸甲酯，再与乙醇（EtOH）反应制得EMC。该工艺流程复杂，生产周期长，反应过程中过量MeOH、EtOH 增加了产物分离难度，造成成本增加，同时副产物氯化氢（HCl）对设备具有腐蚀性，设备需采用防腐蚀材料，增加成本；另外，原料COCl2和中间产物氯甲酸甲酯毒性强烈，不但会严重污染环境，而且产生操作人员的身体健康及安全隐患，极不符合绿色可持续发展理念，因此该方法目前已淘汰。氧化羰化法[13]在合成对称型碳酸酯方面具有工艺简单、原子利用率高、对环境污染小等优点，属于清洁生产路线。但以此法合成EMC 通常采用MeOH、EtOH、一氧化碳（CO）和氧气（O2）为原料，反应压力过高且EMC 收率相对较低，生产条件严苛、成本高、副产物多，且副产物中有水产生，使后续分离提纯工作难度提高，很难实现工业化应用，故而该方法目前尚未见工业化应用报道，仅有少量的基础研究。酯交换法合成EMC 反应条件温和、易于控制，对环境污染较低，被认为是目前最有应用前景的工艺路线。但由于DEC与MeOH酯交换合成EMC的工艺路线存在常压下难以实现、成本高、反应生成大量副产物DMC、难实现工业化等问题，目前酯交换法合成EMC 的报道主要集中在DMC 与EtOH 酯交换和DMC 与DEC 酯内交换两条工艺路线。本文分别对这两种工艺路线中所采用的催化剂进行了较为详细的论述，主要针对催化剂的结构、性质及其性能调变进行了深入讨论，分析了该反应目前所用催化剂存在的问题，并展望了催化剂未来发展方向及趋势。

1 DMC与EtOH酯交换路线

DMC与EtOH酯交换合成EMC原料成本低，无污染，反应条件温和，产物MeOH可循环用于生产原料DMC。在反应过程中，通过将副产物MeOH及时分离出去[14]，使反应向正反应方向移动，可提高产物EMC 的收率。当EtOH 过量时，EMC 与EtOH 继续进行酯交换反应生成DEC，故而可通过改变原料配比根据实际需要调控产品EMC 与DEC的比例。但该反应平衡常数较低，反应速率相对缓慢，且反应体系存在3 种二元共沸物（MeOH 与DMC、EtOH与DMC、EtOH与EMC）[15]，使后续分离提纯难度增大；同时锂电池电解液对MeOH、EtOH 含量的要求较为苛刻，这大大限制了该方法的应用。针对上述问题，广大科研工作者开展了大量的研究。

1.1 均相催化剂

均相催化剂的活性中心比较均一，选择性较高，副反应较少，通常与反应物生成反应中间体，使反应机理转变为另一个拥有较低活化能的新机理，从而提升反应速率。Mei 等[16]以均相催化剂三氟甲磺酸钇催化DMC 与EtOH 酯交换反应，发现DMC 转化率虽高，但该催化剂对EMC 选择性却很低，因此不适用于催化合成EMC。姚洁等[17]发现NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等无机和有机强碱对碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应具有较高催化活性，在n(DMC)/n(EtOH)=4 时，351K 常压反应4h，EMC 的收率可达54.7%，选择性接近100%。但催化剂不易溶解，易沉淀、结垢，堵塞蒸馏塔。

为解决上述问题，姚洁等[18-19]以甲醇钠和醇胺类化合物形成的复合物为催化剂，由于甲醇钠在醇胺类化合物中有良好的溶解性，且二者的复合物在反应液中也有良好的溶解性，从而显著提高催化活性。将产物和过量DMC 从反应混合物中蒸出，即可回收催化剂；操作过程中不结垢、不沉淀，加入反应原料可直接进行下一轮反应；同时醇胺类化合物本身是有机碱，有助催化作用。碱性离子液体兼具离子液体的物化性能和碱性，是一种极具开发潜力的新型碱性催化剂。亓虎等[20]制备了一系列咪唑类碱性离子液体，应用于DMC与EtOH酯交换制备EMC 反应中，均表现出一定的催化活性。由于羰基中氧原子与咪唑阳离子中2号位质子形成氢键可以使羰基活化[21-22]，因此作者认为离子液体中咪唑阳离子与DMC 的羰基氧发生氢键作用，使得DMC上的羰基被活化，是该类催化剂具有催化该酯交换反应活性的关键因素（图1）。研究发现，1-丁基-3-甲基咪唑溴化物因碱性强、在反应体系分散性好，具有最佳催化活性：在n(DMC)/n(EtOH)=1、[Bmin]Br用量为2%（质量分数，下同）、363K常压反应12h，DMC 的转化率为71.1%，EMC 的选择性为81.8%，重复使用3次活性基本稳定。

图1 离子液体催化碳酸二甲酯和乙醇酯交换反应机理［20］

在上述研究基础上，王吉宇等[23]通过改变咪唑环上的卤素和取代基制备了一系列烷基咪唑卤化物催化剂，在DMC 与乙醇酯交换反应中均表现出优良的催化性能。结果表明，不同取代基对咪唑环的总电子效应的影响无明显差异，这是由于烷基具有给电子诱导效应，且诱导效应强弱随着碳链长度而改变，其顺序为丁基＞乙基＞甲基，但C－H上的σ 键与C==N 上的π 键会发生σ-π 超共轭效应，该效应强弱顺序为甲基＞乙基＞丁基，两种效应所引起的差异能够相互抵消，故而咪唑环上氢的化学位移基本不受取代基影响。此外，咪唑环上的卤素和取代基对催化剂的活性均具有一定的影响，其中1,3-二甲基咪唑碘化物活性最高。在n(DMC)/n(EtOH)=1、催化剂用量为3%、403K 下反应1h，DMC 转化率为55%，EMC 选择性为82%。作者认为咪唑碘化物活性较高，是由于卤素阴离子中I-半径最大，较容易摆脱咪唑阳离子的束缚，能够促进EtOH 活化，从而增加体系中EtO-的含量，提高了催化活性。此外，咪唑环上的取代基团体积越大，空间位阻越大，咪唑阳离子与DMC 的羰基氧越难以形成氢键，削弱了乙醇中乙氧基的亲核攻击，从而使催化活性降低，故而当咪唑环上的取代基为甲基时催化剂活性最高。

虽然该类催化剂活性高、反应条件也温和，但催化剂的回收利用一直是影响其规模应用的不利因素；目前该类催化剂的分离回收主要通过对反应后期混合物的蒸馏来实现，这样就必然增加能耗，而且很难实现连续化生产，生产成本高。故而，该类催化剂未来研究应围绕如何实现催化剂简洁、快速、有效分离回收开展。

1.2 非均相催化剂

非均相催化剂用以催化不同相态的反应物，因其在反应结束后易从反应体系中分离，催化剂易循环利用，工业中使用的催化剂大多属于非均相催化剂。早在1987 年，Duranleau 等[24]将弱酸、弱碱性树脂和碱改性SiO2用于DMC 与EtOH 酯交换反应；紧接着美国一家公司[25]报道了有机磷系列催化剂，虽然解决了催化剂分离回收问题，但是催化活性都不高。

为解决非均相催化剂活性低的问题，Zielinska-Nadolska 等[26]研究了大量应用于该反应的催化剂。结果表明，丝光沸石（Zeocat FM-8）催化剂因孔道结构较小，导致反应物和产物在其内部扩散受阻造成活性较低；离子交换树脂（Lewatit K1221）催化剂，由于该树脂中二乙烯苯（俗称“交联剂”）含量较少，导致其交联度小，对水的溶胀性好，使催化剂具有较大孔径，从而提高了反应速率；此外，通过将一定量的碳酸钾溶解在一定浓度的聚乙二醇的甲醇溶液中，干燥后得到改性碳酸钾催化剂，由于PEG-K+形成配合物显著提高其碱强度，使所制备催化剂具有良好的催化活性，在恒温玻璃槽反应器中，n(DMC)/n(EtOH)=1/2、催化剂用量为6.75%、348K 下反应开始1600min 后，DMC 转化率可达76%，EMC 选择性为67%，但其机械强度以及有效的再生方法有待进一步提高和改进。胡望明等[27]采用浸渍法制备了二元复合固体碱催化剂K2O-ZnO/Al2O3，在反应-精馏装置中，n(DMC)/n(EtOH)=3.3、催化剂用量为3.4%、353K 反应8h，EMC 收率为94.3%，但该催化剂稳定性较差，重复使用4次，EMC 收率仅35.4%，故而极大限制了该催化剂的应用。本文作者课题组[28]制备了一系列改性分子筛催化剂，在DMC 与乙醇酯交换反应中表现出优异的催化性能和稳定性。以K-ZSM-5 改性分子筛为催化剂，在固定床反应器中，n(DMC)/n(EtOH)=1/2、催化剂用量为6g、空速为4h-1，403K 常压下反应，DMC 转化率为62.5%，EMC选择性为90.6%。

金属有机骨架（MOF）[29]是一种新型晶体多孔配位聚合物，由多齿有机配体与过渡金属离子或金属离子簇共聚形成，具有类似沸石的特性，应用于催化领域极具发展潜力。Desidery 等[30]将MOF材料应用于DMC 与乙醇酯交换反应中发现，仅含路易斯酸性位的材料并不具有催化活性，同时含有酸、碱活性位点才具有高催化性能，这归因于酸碱活性位协同催化作用；此外，具有大的比表面积、孔体积和孔径的材料，对原料、产物在催化剂孔道内的扩散有利，故而MOF-808 材料在该反应中展现了最优的催化活性：在n(DMC)/n(EtOH)=1/3、催化剂用量为1%、363K 下反应24h，DMC 转化率为86.3%，EMC选择性为57.7%。

基于酸碱协同催化作用，Murugan 等[31]制备了一系列KF 负载改性Al2O3的KF/Al2O3催化剂，可有效催化DMC 与EtOH 酯交换反应。研究表明，随KF 负载量的增加，催化剂的弱、强碱性位数量逐渐增加，比表面积逐渐减小，DMC 转化率增大，但EMC选择性逐渐降低。这是因为反应过程中KF和Al2O3形成的表面活性物质Al-[OH…F]-和K+可以提高KF/Al2O3的碱强度， 作为碱性位点的Al-[OH…F]-与EtOH 作用产生乙氧基（EtOδ-），路易斯酸性位点与DMC 中的羰基氧进行配位，使羰基碳显强正电性，增强了EtOδ-的亲核攻击，形成EMC 和甲氧基离子（MeOδ-），MeOδ-与质子结合形成MeOH（图2）。碱强度越高，EtOδ-上的负电性越强，降低了DMC 与EtOδ-结合的自由能，使其攻击羰基碳的反应更易发生，EtOδ-会继续攻击EMC 的羰基碳，从而进一步发生EtOδ-与MeOδ-间交换反应产生DEC 和MeOH。因此，催化剂的碱性越强，DMC 转化率越高，EMC 选择性反而降低。以负载量10%的KF/Al2O3为催化剂，在n(DMC)/n(EtOH)=1/4、催化剂用量为2%、353K 反应4h，DMC 转化率为63.9%，EMC 选择性可达80.4%，但催化剂使用后需要对其进行减压蒸馏处理才能恢复活性。此外，Lyu 等[32]同样将碱性氧化物负载到沸石分子筛载体上，制备了CaO/HZSM-5和MgO/HZSM-5酸碱双能催化剂，在该反应中展现出良好的催化活性和选择性，但催化剂的重复使用性能未进行讨论。石磊等[33]采用均相沉积法制备了介-微孔复合固体催化材料7.5% Mg-7.5% Ca-5% La/Al2O3-SiO2，因其表面同时存在的强碱活性中心以及L酸活性中心均可催化该反应，表现出良好的催化活性，在固定床反应器中，n(DMC)/n(EtOH)=1、催化剂用量为50g、空速为30h-1、373K 常压下反应，DMC 转化率为61.7%，EMC选择性为83.4%。

图2 KF/Al2O3催化碳酸二甲酯和乙醇酯交换反应机理［31］

2 DMC与DEC酯内交换路线

DMC 与DEC 酯交换法合成EMC，反应条件温和、无污染，原料和产物都可用作锂电池电解液，通过调节各组分的比例即可直接用作电解液，无需后期分离提纯，被广泛认为是一种最有前景的合成路线。通过控制原料摩尔比和转化率即可调节最终所得混合物的组成，故而广大科研工作者对该工艺路线进行了大量研究，下面分别按均相催化和非均相催化体系对所报道催化剂进行论述。

2.1 均相催化剂

方诒胜等[34]以甲醇钠溶液为均相催化剂催化DMC 与DEC 酯交换反应，在高压反应釜中，n(DMC)/n(DEC)=1.25、催化剂用量为3.2%、381K反应2.5h，EMC 收率可达63.7%。卓广澜等[35]分别采用均相催化剂Ti(OBu)4、Ti(OPh)4、Bu2SnO、BuSnCl3催化该酯交换反应，结果表明Bu2SnO 与BuSnCl3具有较高催化活性，他们认为催化剂中Sn与DMC 中的羰基氧相互作用配位生成中间态1（图3），由于Sn强吸电子作用使电子云向Sn偏移，增强了DEC 中乙氧基的亲核攻击，使反应更易进行，但催化剂难以分离回收是限制其大规模应用的关键问题。

图3 Bu2SnO催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换反应机理［35］

薛冰等[36]发现咪唑类离子液体也可用于催化DMC 与DEC 酯交换反应，研究发现1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑溴化盐活性较高，在n(DMC)/n(DEC)=1、催化剂用量为2%、393K 反应24h，EMC 收率可达62.31%，选择性接近100%。刘勇等[37]制备了一系列咪唑类碱性离子液体用于催化该酯交换反应，研究发现离子液体的碱性与其催化活性有直接关系，碱性越强活性越高；此外，虽然其碱性弱于无机碱NaOH，但其在反应体系中溶解性好，与反应物混合更均匀，所以具有更好的反应活性。孙伟民[38]也报道了一种具有良好催化性能的碱功能化离子液体。纵观相关研究报道，碱性离子液体虽然具有良好的催化性能且稳定性好，但依然存在分离回收难的问题，故而开发固载型碱性离子液体复合催化剂，充分利用均相催化剂和非均相催化剂的优点，具有优异催化性能的同时做到简易分离回收，是今后具有发展潜质的研究方向。

2.2 非均相催化剂

固体碱催化剂具有热稳定性好、易分离再生、不易腐蚀设备、环境友好等优点，在DMC 与DEC酯交换反应中有较多研究报道，并取得了不错的结果；表1给出了部分固体碱催化剂催化该反应的结果及反应参数。薛冰等[39]将碱性离子液体固载于氧化石墨烯表面制备了固载型离子液体催化剂，在DMC与DEC酯交换反应中表现出良好的催化性能，在n(DMC)/n(DEC)=1、催化剂用量为1%、373K 反应6h，EMC收率可达55.1%。研究表明，通过采用稀NaOH溶液对氧化石墨烯进行改性处理，可以使氧化石墨烯表面羟基量增多，从而提高其表面碱性离子液体的固载量。虽然该方法解决了均相催化剂分离难的问题，但该催化剂制备成本高且工艺复杂，故而开发价格低廉、操作简单、易于工业化应用的催化剂仍是该领域目前亟待解决的问题。

表1 固体碱催化DMC与DEC酯交换反应合成EMC

沈振陆等[40]通过考察不同固体碱催化剂发现，催化剂碱性强弱对其催化性能至关重要，碱性过强或过弱均对催化性能不利。MgO作为一种常见的固体碱催化剂，因其碱强度适宜在DMC与DEC酯交换反应中表现出较好的催化性能（表1中序号1）。但常规MgO比表面积较小，催化活性难以提高。Zhao等[41]以多孔炭为载体制备了具有大比表面积的负载型MgO 催化剂，在一定程度上解决了上述问题。以NC-2为载体时，催化剂MgO/NC-2表现出较高的催化活性（表1中序号2），可能是由于载体表面存在大量含氧官能团，在制备过程中MgO与载体NC-2间相互作用，使MgO均匀分散于载体表面，从而具有更多的催化活性位。另外，本文作者认为可能是由于MgO 与NC-2载体间存在较强的相互作用，使其碱强度明显低于纯氧化镁或其他碳载氧化镁催化剂，然而恰恰碱性较弱的活性位有利于该酯交换反应进行。采用氢气（H2）处理过的NC-2（H2）作为载体，在相同条件下制备的MgO/NC-2（H2）催化剂，反应0.5h其活性降低了约17%，说明载体表面含氧官能团的存在是其具有高催化活性的关键因素。此外，其他因素（如炭载体的结构、表面物化性质）也可能会通过影响反应物、产物的化学吸附强度和扩散速度，进而影响催化剂的活性。虽然所报道的MgO/NC-2具有较高的催化性能，但该催化剂使用后需在氩气氛围高温（1073K）焙烧后才能恢复活性，使催化剂的重复利用提高难度。

石景慧等[42]同样以NC-2 为载体，采用浸渍法制备了催化性能优异的负载型镁铝复合氧化物催化剂（Mg-Al/NC-2），他们同样将其高活性归因于镁、铝活性组分与NC-2材料上含氧官能团间的强相互作用，使得活性组分能更好地分散和固载于载体表面，从而使其具有较高的催化性能。当活性组分Mg/Al 比为2 时，催化剂Mg-Al/NC-2 表现出最佳活性（表1中序号3），这可能是由于此配比条件下催化剂表面同时存在的MgAl2O4尖晶石和MgO具有较强的协同催化作用，或MgAl2O4尖晶石进一步提高了MgO 的分散性，从而改善了其催化活性，但该催化剂同样存在需高温焙烧后才能恢复活性的问题。Miao 等[43]所报道的Zn-Co/NC［NC 为沸石咪唑酯骨架（ZIF）分解产物］催化材料，在DMC与DEC 酯交换反应中也表现了较高的催化性能，研究表明材料中晶体结构ZnO及其碱性强度对催化剂活性具有明显的影响。研究结果表明，催化剂的最佳处理温度为873K，温度过高或过低所制备的催化剂活性均不佳，这是由于催化活性组分为六方纤锌矿结构的ZnO，只有在该温度下焙烧才能很好地形成该结构的ZnO，故而表现出良好的催化性能。

此外，活性组分的组成对催化性能也具有明显的影响。虽然向ZnO/NC催化剂掺入Co会导致其比表面积明显减小（从715.6m2/g减为254.8m2/g），但其活性反而提高了22%，作者归因于Co 的掺入使晶格中Zn和Co相互作用产生的强碱性位，可有效催化该酯交换反应，这说明比表面积并不是影响该催化剂活性的关键因素。另外，当Zn/Co 为1 时催化剂活性最高，这是由于随着Co 量增加，催化剂比表面积逐渐降低且作为活性中心的ZnO也有可能被Co 包埋；最佳配比下所制备的催化剂碱强度更强，故而催化活性更佳（表1中序号4）。虽然该催化剂表现出较高的催化活性，但由于活性位的溢出导致其稳定性较差。陈英等[44]制备了镁铝复合金属氧化物（MgO-Al2O3），以其催化DMC 与DEC 酯交换反应发现，其催化活性高于单一金属氧化物MgO、CaO，这是因为镁铝复合金属氧化物中除MgO、Al2O3晶相外还存在少量MgAl2O4，其具有协同催化作用，同时复合催化剂的碱性由于Al2O3与MgAl2O4的存在相比MgO 的碱性弱，而这种弱碱性位有利于反应进行（表1中序号5），但该催化剂反应速率较慢，且EMC收率相对较低。

为了解决催化剂稳定性差、反应速率慢、易失活等问题，Wang等[45]以共沉淀法制备镁-铁二元金属氧化物催化剂（MgFe-400），作者认为催化剂中Fe-OHs 与MgO 碱性位点的存在是该催化剂具有高活性的关键因素，并且该催化剂具有良好的重复使用性能，重复反应10 次后，催化活性基本保持不变，而且铁的引入使该催化剂具有磁性，可以采用磁性分离使回收利用更方便。研究发现，制备过程中焙烧温度越高，导致越多的MgO 与Fe2O3形成MgFe2O4且催化剂表面发生烧结，致使催化剂比表面积及其碱量减小，从而使催化活性下降。因此，最适宜的焙烧温度为673K。此外，活性组分Mg/Fe也对催化性能具有一定的影响，在一定范围内（0.5～2）随Mg/Fe升高其碱量逐渐增大（93～249μmol/g），但EMC收率却呈现先增大后降低的趋势，且在摩尔比为1时催化剂活性最高（表1中序号6）。虽然作者没有对此现象进行分析，但当Mg/Fe从0.5增大到2 时，催化剂孔径由14.3nm 逐渐减小到9.4nm，故而认为催化剂结构和催化剂表面碱性位数量是催化性能的两个直接影响因素，而且两者的共同作用随着Mg/Fe的改变而变化，摩尔比高时催化剂结构的负面作用起主导，故而导致催化剂活性下降。

众所周知，无论是酸催化剂还是碱催化剂都能够催化酯交换反应，DMC 与DEC 酯交换反应同样也可以采用酸催化剂。柳娜等[46]制备了负载型固体酸催化剂Al2O3/SiO2，研究发现Al2O3负载量与催化活性直接相关，Al2O3负载量过大或过小催化活性均下降；作者认为负载量过小时，催化剂酸性位的强度与数量均较低，而负载量过大时催化剂部分孔道会被堵塞，使得活性位数量减少；当负载量为12%时其催化活性最高，在n(DMC)/n(DEC)=1、催化剂用量为7%、393K 反应8h，EMC 收率可达63.34%。Palani 等[47]制备了酸性分子筛催化剂Al-MCM-41和Al-Zn-MCM-41，研究结果表明，催化剂的活性与其表面酸性位数量呈正比关系，但该催化剂稳定性较差，反应过程中容易积炭而失活。

酸碱双功能催化剂既具有酸性位又具有碱性位，二者协同催化可提高反应速率和产物选择性，延长催化剂寿命，因此具有巨大的发展潜力[47-49]。在多孔硅材料中同时引入酸性氧化物和碱性氧化物是合成酸碱双功能催化剂比较简易的方法，Chen等[50]和Wang 等[51]分别以SBA-15 和MCM-41 多孔硅材料为前体，与镁、铝硝酸盐物理研磨混合，再焙烧制得MgO-Al2O3-SBA-15 和MgO-Al2O3-MCM-41酸碱双功能型催化剂。由于Mg、Al 仅与表面硅羟基相互作用形成Si-O-Mg和Si-O-Al层，残留的镁和铝在材料表面煅烧形成氧化物层，不破坏材料的骨架结构，使材料同时具有酸、碱活性位，且介孔结构规整、比表面积大，在DMC 与DEC 酯交换反应中表现出良好的催化活性。石景慧等[52]利用溶胶-凝胶法制备了镁功能化的介孔炭材料，研究发现材料表面的AlPO4和镁铝尖晶石（MgAl2O4）形成了弱酸、弱碱活性中心，它们协同催化提高了催化剂的性能，376K 反应1h 即可达到反应平衡转化率。但该催化剂易失活，需在氮气氛围1073K下焙烧后才能重复使用。

鉴于MgAl2O4在该酯交换反应中表现出的高催化活性，Wang 等[53]通过蒸发诱导自组装的方法制备了不同Mg/Al比的铝酸镁尖晶石。结果显示，该材料表面兼具酸性和碱性，酸碱协同催化作用使其具有较高的催化性能。由于所制备的材料具有的酸量及酸强度均相近，因此它们催化性能的差异归因于材料表面碱性的不同。研究发现，随着材料中Mg 含量的增加，其碱性呈先增强后减弱的变化趋势；当Mg/Al为0.5时，材料表现为弱碱性；当Mg/Al 在1～2 范围内时，材料呈中等强度碱性，这是由于此时材料中仅含有铝酸镁（MgAl2O4），但当Mg/Al 为3 时，碱性明显减弱，这是因为此时材料同时含有MgO 与MgAl2O4，本文作者认为可能是由于纯氧化镁存在弱碱性位点所致。由反应结果可知，中等碱性位更适宜催化该酯交换反应，其与共存的酸性活性位协同催化得到较好的催化效果：在n(DMC)/n(DEC)=1、催化剂用量为4.8%、376K反应0.5h，EMC 收率为49.0%，重复使用5 次，催化剂活性无明显变化。

与上述酸碱双功能催化剂相比，非晶态介孔磷酸铝[54]表面存在一定量的弱碱性位点以及大量的弱酸性位点，本文作者认为由于该材料是非晶体结构，材料中存在的大量结构缺陷导致其表面形成大量的酸性位点。这些弱酸、弱碱以相邻酸-碱对的形式存在，DMC 和DEC 反应物分子同时分别与相邻酸、碱活性位作用，然后二者直接酯交换反应形成容易脱附的EMC 分子（图4），因此该催化剂具有良好的催化性能：在n(DMC)/n(DEC)=1、催化剂用量为4.8%、363K 反应0.5h，EMC 收率可达47.7%，选择性接近100%；催化剂经简单的离心分离后可以重复使用，催化活性略有下降，这可能是由于AlPO催化剂表面吸附了少量的原料或产物。在此基础上，王荷芳等[55]将镁引入介孔磷酸铝催化剂，通过镁所产生的强碱性位与原有弱酸性位协同作用改善其催化活性，同时镁的引入提高了催化剂的稳定性，在固定床反应器中运行960h 后催化剂活性无明显降低。

图4 AlPO催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换反应机理［54］

MOF 材料在DMC 与DEC 酯交换反应中的应用也有大量报道，例如周印羲等[56]合成了具有大比表面积和均一孔径的MOF-5，催化活性较高且回收利用简单，活性组分基本没有流失，反应前后催化剂的结构没有改变，但该材料暴露在空气中不稳定，限制了其应用。Zhou 等[57]报道了另一种MOF材料［沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）］，该材料不但具有较大的比表面积（1368m2/g），而且材料表面的中等强度的酸性位与碱性位具有协同催化作用，故而其在DMC 与DEC 酯交换反应中表现出良好的催化性能。在n(DMC)/n(DEC)=1、催化剂用量为1%、373K反应3h，EMC 收率为50.7%，选择性接近100%，重复使用3 次催化活性无明显下降。Yang 等[58]制备了ZIF-67 材料，以其为催化剂，在n(DMC)/n(DEC)=1、催化剂用量为2%、373K 下反应24h，EMC收率为83.39%。研究表明，该材料具有酸碱双重活性位，其酸性位源于Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)，碱性位源于MIM 配体的氮原子，DMC 和DEC 与Lewis 酸性位和碱性位作用，产生甲氧基和乙氧基活性基团，随后分别攻击DEC或DMC羰基碳原子，最终得到EMC（图5）。作者认为ZIF-67 相比于ZIF-8活性位酸、碱强度相对较弱，且比表面积更大，因此反应24h后EMC收率可达83.39%。随后，他们[59]又采用分子筛（MS 4A）作为助催化剂与ZIF-8共同催化该类酯交换发应，表现出较高的催化性能：在n(DMC)/n(DEC)=1、ZIF-8 与MS 4A 用量分别为0.96%和48%，373K下反应12h，EMC收率为84.72%，比分别以MS 4A（EMC收率34.89%）与ZIF-8（EMC收率50.32%）为单一催化剂所得到的反应结果都好，故而MS 4A与ZIF-8协同催化有效的改善了其活性。

郭登峰等[60]采用Benson 基团贡献法对DMC 与DEC 酯交换法合成EMC 相关热力学数据的计算结果表明，在原料n(DMC)/n(DEC)=1、反应温度为400K 时，DEC 的平衡转化率才仅为68%。众所周知，此酯交换反应为可逆反应，催化剂的催化作用以及延长反应时间均不能打破该反应平衡，因此认为上述反应结果还需进一步探究。就目前所报道的非均相催化剂而言，虽然很大程度上解决了均相催化剂分离回收难的问题，但仍存在催化剂制备过程复杂、易失活、催化剂或载体结构易破坏及催化反应速率低等问题，所以开发制备工艺简单、高效、稳定的非均相催化剂仍是未来发展的主要方向。

尽管DMC与DEC酯交换法合成EMC的工艺路线具有反应条件温和、低污染、反应后混合物无需分离提纯可直接用作电解液等优点，但该反应是一个平衡常数较低的可逆反应，很难直接得到高EMC含量的混合产物。郭登峰等[60]采用Benson基团贡献法计算DMC与DEC酯交换法合成EMC反应的相关热力学数据发现，该反应是热力学上可自发进行的吸热反应，但反应平衡常数极小，自发进行反应微乎其微。当DMC 和DEC 的摩尔比为1、1000K 时DEC 平衡转化率为85.20%；当它们摩尔比为2，DEC平衡转化率增大至97.20%，但继续提高其摩尔比对DEC平衡转化率没有明显影响。另外，以DMC与DEC 酯交换法合成EMC 的工艺路线是在制备DMC和DEC原料的基础上进行的，相比于DMC与EtOH 酯交换法合成EMC，原料DEC合成路线复杂且成本较高[61-62]，造成该方法合成EMC的成本增加，因此随着EMC 需求量不断增加及其合成工艺的发展，必将带动相关产品的生产发展，故而开发经济、环保的DEC 合成工艺路线，从源头实现EMC工艺的绿色可持续化，必将为EMC 发展提供新契机。

3 结语

图5 ZIF-67催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换反应机理［58］

酯交换法合成EMC 因其反应条件温和、易于控制、对环境的污染较低，被认为是目前最有前景的合成方法。然而，现阶段无论是DMC与EtOH酯交换还是DMC 与DEC 酯内交换，都无法实现EMC的高效合成，存在的问题主要有：①DMC 与EtOH酯交换工艺路线，反应结束后产物中含有MeOH、EtOH，它们形成3 种二元共沸物体系（MeOH 与DMC、EtOH 与DMC、EtOH 与EMC），使后续分离困难，而且电池电解液对MeOH、EtOH 的含量要求较为苛刻；②DMC 与DEC 酯内交换工艺路线，均相催化剂与产品分离困难，而非均相催化剂虽解决了这一问题，却存在制备工艺复杂、活性低、反应速率慢等问题，并且对于固体碱的催化活性中心的观点各异，不同强度的碱性位均有报道是催化活性中心。因此，进一步探究固体碱催化作用机理，认清催化性能与催化剂间的构-效关系，进而为将来开发高效、稳定的固体碱催化剂提供理论指导，同时，探索廉价、高效、绿色的非均相催化剂都将是今后的研究重点。此外，由于反应精馏技术可以有效打破该酯交换反应平衡从而提高EMC 收率，因此非均相催化剂与反应精馏技术耦合将是未来主要发展方向。