微波消解–电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨矿石中钨

鲁忍

(中陕核工业集团综合分析测试有限公司，西安 710025)

钨是稀有金属，也是重要的战略物资，具有高熔点、高硬度和坚韧的特性，在许多领域得到了广泛应用。中国是世界钨资源最丰富的国家，占世界总储量的65%，产量及出口量均居世界第一，快速准确测定钨及其伴生矿物中钨对矿床远景及综合利用具有重要意义，对钨矿石冶炼过程中的质量和技术经济指标均起着至关重要的作用。目前钨的测定方法主要有紫外分光光度法［1–5］、X 射线荧光光谱法［6–7］及电感耦合等离子体光谱法等［8–12］。其中电感耦合等离子体光谱法具有灵敏度较高、基体效应较低、线性范围较宽、精密度高等特点，应用广泛。

在自然界中钨主要以钨酸盐形式存在，主要矿物有黑钨矿(钨铁锰矿)及白钨矿(钨酸钙矿)，钨矿石难以完全溶解于无机酸，且易析出钨酸沉淀，通常采用碱熔融法进行消解，该方法存在操作步骤繁琐、污染严重、成本较高等问题。微波消解利用高压、密闭体系和微波快速加热消解样品，具有分解样品完全、快速、试剂消耗少、空白值低、回收率高等优点［13–15］，然而目前以碱性溶液微波消解钨矿石样品的方法还未见报道。笔者采用氢氧化钠碱性溶液对钨矿石样品进行微波消解，用盐酸中和消解液，加入适量酒石酸，有效抑制钨酸沉淀，建立了微波消解–电感耦合等离子体发射光谱法测定钨矿石中钨的方法。该方法操作简便，效率高，成本低，绿色环保，适用于钨矿石中钨的快速测定，值得推广。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：6300 series 型，美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

微波消解仪：ETHOS UP 型，意大利麦尔斯通公司；

分析天平：BSA124S–CW 型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯科学仪器有限公司；

钨标准储备溶液：100 mg／L，编号GNM–SW–002–2013，介质为0.01 mol／L 氢氧化钠溶液，北京有色金属研究院；

过氧化氢：分析纯，西陇化工股份有限公司；

氢氟酸：优级纯，天津大茂化学试剂有限公司；

盐酸：优级纯，成都市科隆化学品有限公司；

酒石酸：分析纯，无锡市亚泰联合化工有限 公司；

氢氧化钠、氢氧化钾：优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

氩气：纯度大于99.999%，陕西沁蓝化工科技有限公司；

钨矿石成分分析标准物质：编号分别为GBW 07240 和GBW 07241，钨的质量分数分别为0.14%和0.22%，北京龙天韬略科技有限公司；

钼矿石成分分析标准物质：编号为GBW 07238，钨的质量分数为0.36%，北京谱朋科技有限公司；

只有在全面地了解我国心血管健康状况、疾病严重程度和流行现况的同时，评价我国的心血管疾病防控状况。CHI对于政府职能部门能很好的完善慢性保障政策，提高居民整体健康素养水平；在疾控系统可强化一级预防，提高疾病知晓率，并完善慢病监测网络以及危险因素的宣教与干预；对于临床工作，可完善医院防治体系建设，提高心血管疾病救治能力，并严格质量管理；更重要的是立足于基层医疗，提高基层医生的数量与诊疗水平，完善基本药物和检测设备的配备，同时提升基层全科医生的数量。

钼矿石成分分析标准物质：编号为GBW 07239，钨的质量分数为0.10%，武汉睿辰标物科技有限公司；

钨铋矿石成分分析标准物质：编号为GBW 07284，钨的质量分数为3.66%，北京龙天韬略科技有限公司；

实验用水为二级去离子水。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1 150 W；辅助气：氩气，流量为0.7 mL／min；雾化气：氩气，压力为0.35 MPa；蠕动泵转速：50 r／min；观测高度：15 mm；积分时间：长波段8 s，短波段5 s；清洗时间：15 s；分析谱线：207.911 nm。

1.3 溶液配制

氢氧化钠溶液：500 g／L，称取50 g 氢氧化钠于100 mL 塑料烧杯中，加入水溶解，溶液转移至100 mL 塑料容量瓶中，用水定容至标线，摇匀；

氢氧化钾溶液：500 g／L，称取50 g 氢氧化钾于100 mL 塑料烧杯中，加入水溶解，溶液转移至100 mL 塑料容量瓶中，用水定容至标线，摇匀；

系列钨标准工作溶液：分别移取钨标准储备溶液0，0.5，2.5，5.0，10，25 mL，置于6 只50 mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，配制成钨的质量浓度均分别为0，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0 mg／L 的系列钨标准工作溶液。

1.4 实验方法

将样品于(105±3)℃烘箱中干燥2 h，准确称取0.100 0 g 样品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入2 mL 氢氧化钠溶液，放置过夜。按照表1 微波消解条件进行消解，消解完毕后，加入1.5 mL 盐酸、1 mL酒石酸，将溶液转移至25 mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，待测。同时进行空白试验。

表1 微波消解条件

2 结果与讨论

2.1 消解试剂选择

以GBW 07240，GBW 07241，GBW 07239，GBW 07238，GBW 07284 为研究对象，分别考察2 mL 氢氧化钠溶液（Ⅰ）、2 mL 氢氧化钾溶液（Ⅱ）、2 mL 氢氧化钠溶液–0.5 mL 过氧化氢（Ⅲ）、2 mL 硝酸–2 mL 氢氟酸–0.5 mL 过氧化氢（Ⅳ）及2 mL 硝酸–2 mL 氢氟酸–1 mL 盐酸（Ⅴ）5 种消解试剂对样品的消解效果，结果见表2。由表2可知，（Ⅰ），（Ⅱ）与（Ⅲ） 3 种消解方式测定值与推荐值基本一致，（Ⅳ）与（Ⅴ）消解方式测定值偏低，特别是高钨含量样品的测定值更低。考虑到试剂成本，最终选用质量浓度为500 g／L 的氢氧化钠溶液作为消解试剂。

表2 不同消解试剂试验结果 %

2.2 氢氧化钠溶液用量选择

选择GBW 07284 标准样品(钨含量为3.66%)为研究对象，分别考察0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL浓度为500 g／L 氢氧化钠溶液的消解效果，结果如图1 所示。由图1 可以看出，当氢氧化钠溶液用量小于2.0 mL(氢氧化钠绝对量为1 g)时，测定结果偏低，且随着氢氧化钠溶液用量的增加，测定值逐渐增大；当氢氧化钠用量达到2.0 mL 以后，测定结果趋于稳定，且测定值与推荐值基本一致，表明样品消解完全。故选择氢氧化钠溶液用量为2 mL。

图1 不同氢氧化钠溶液用量时铅含量测定结果

2.3 盐酸用量选择

样品经碱性溶液微波消解后，由于消解液碱性过强，不利于直接测定，需要加入盐酸进行中和。在消解液中分别加入0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL 盐酸，定容于50 mL 容量瓶中，考察不同盐酸用量对溶液pH 的影响，结果如图2 所示。

图2 不同盐酸用量时的溶液pH

由图2可以看出，当盐酸用量不大于1.5 mL时，溶液呈弱碱性，当盐酸用量大于1.5 mL 时，溶液呈酸性。考虑到钨在酸性条件下易形成钨酸沉淀，影响测定结果，故选盐酸用量为1.5 mL，此时待测溶液呈弱碱性，与标准溶液酸度基本一致。

2.4 酒石酸用量选择

钨在酸性条件下易形成钨酸沉淀，导致测定结果偏低，在用盐酸中和时加入适量酒石酸络合剂，与钨生成稳定的络合物，可抑制钨酸沉淀生成。选取国家标准物质GBW0 7284 为待测样品，在用盐酸中和时分别加入50，75，100，125，150 mg 酒石酸，静置一天后测定，考察不同酒石酸用量对测定结果的影响，结果如图3 所示。由图3 可以看出，当酒石酸用量为100 mg 时，测定结果与推荐值基本一致，故选用酒石酸用量为100 mg。

图3 不同酒石酸用量时铅含量测定结果

2.5 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，分别对系列钨标准工作溶液进行测定，以钨的质量浓度(x)为横坐标，以光谱强度(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线。结果表明，钨的质量浓度在0～50 mg／L 范围内与光谱强度线性关系良好，线性方程为y=257.34x–1.008 7，相关系数为0.999 8。

在1.2 仪器工作条件下，连续测定11 个空白样品溶液，计算标准偏差，以3倍标准偏差对应的浓度作为方法检出限，检出限为0.002 4%。

2.6 准确度和精密度试验

按1.4 实验方法，分别对钨矿石、钨钼矿石及钨铋矿石5 个国家标准物质平行测定7次，并与传统过氧化钠熔融制样–分光光度法测定结果进行比对，结果见表3。由表3 可知，本方法测定结果与标准物质推荐值基本一致，且优于传统过氧化钠熔融制样–分光光度法测定结果，7次测定结果的相对标准偏差为1.52%～3.07%，表明该方法具有较高的准确度和精密度，满足测定要求。

表3 准确度和精密度试验结果

3 结语

采用氢氧化钠碱性溶液对钨矿石样品进行微波消解，建立了电感耦合等离子光谱测定钨矿石中钨的方法。考察了消解试剂的影响，优化了消解试剂、中和试剂用量等条件，用所建方法对国家标准样品进行测定，精密度及准确度均达到检测要求。相比过氧化钠熔融制样法，碱性溶液消解法避免了繁琐的碱熔前处理步骤。该方法效率高，成本低，绿色环保，适用于各类钨矿石中钨的快速检测。