顶空–气相色谱法测定食品接触材料及制品中异戊二烯迁移量

2020-11-24刘智杜悦张卫红

化学分析计量 2020年6期

刘智，杜悦，张卫红

(中国包装科研测试中心，天津 300457)

异戊二烯是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、塑料、树脂、精细化工、橡胶等领域。异戊二烯在常温下为无色透明液体，沸点为34℃，不溶于水，易溶于乙醇，分子中含有共轭双键，在贮藏过程中易发生氧化和聚合反应，常添加少量稳定剂［1–10］。异戊二烯是世界卫生组织国际癌症研究机构公布的2B 类致癌物，GB 4806.6–2016 《食品安全国家标准食品接触用塑料树脂》［11］和GB 9685–2016 《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》［12］对其迁移量的限值要求为不得检出(检出限为0.01 mg／L)。在现有的国标体系中，尚未有测定异戊二烯迁移量的标准方法。笔者依据GB 31604.1–2016 《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则》［13］及GB 5009.156–2016 《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》［14］进行样品浸泡处理，参考GB 31604.12–2016 《食品安全国家标准食品接触材料及制品 1，3-丁二烯的测定和迁移量的测定》中1，3-丁二烯检测方法建立了顶空–气相色谱法检测食品接触材料及制品中异戊二烯迁移量的方法［15］。该方法法简便，快捷，干扰少，灵敏度高，适用于食品接触材料及制品中异戊二烯迁移量的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Trace 1310 型，美国赛默飞世尔科技公司；

精密鼓风干燥箱：DKM610C 型，日本雅马拓公司；

进样器：自动顶空进样器7679A 型，美国安捷伦科技有限公司；

分析天平：AE200 型，感量为0.000 1 g，瑞士梅特勒公司；

顶空瓶：20 mL，配有铝盖和硅树脂橡胶隔垫，隔垫接触样品一面涂有聚四氟乙烯，美国安捷伦科技有限公司；

乙醇、乙酸：色谱纯，纯度均为99.0%，天津市江天化工技术有限公司；

植物油：黛尼特级初榨橄榄油，1 L，市购；

高纯氮气：纯度为99.999%，比欧西气体(天津)有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：纯度为99.0%，天津市江天化工技术有限公司；

异戊二烯标准品：纯度为98.8%，上海安谱实验科技股份有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 顶空进样器

样品平衡时间：30 min；顶空瓶温度：80℃；传输线温度：85℃。

1.2.2 气相色谱

色谱柱：DB–WAX 毛细管柱(30 m×0.32 mm，0.50 μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：高纯氮气；进样方式：分流进样，分流比为20∶1；流量：3.0 mL／min；程序升温：初始温度为80℃，保持10 min，以10℃／min 升温至120℃，保持10 min；进样口温度：220℃；检测器温度：250℃；氢气流量：35 mL／min；空气流量：350 mL／min；检测器：FID。

1.3 溶液配制

异戊二烯标准储备溶液：2 000 mg／L，准确称取100 mg(精确至0.000 1 g)异戊二烯标准品于50 mL 容量瓶中，用DMF 溶解并定容至标线，摇匀。

异戊二烯标准中间溶液：200 mg／L，准确移取1.0 mL 异戊二烯标准储备溶液于10 mL 容量瓶中，用DMF 定容至标线，摇匀。

系列异戊二烯标准工作溶液：依次移取0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mL 异戊二烯标准中间溶液，分别置于6 只10 mL 容量瓶中，用对应食品模拟物稀释成异戊二烯的质量浓度分别为0，2，4，6，8，10 mg／L 的系列标准工作溶液。

1.4 实验方法

分别以蒸馏水、4%乙酸溶液、50%乙醇溶液和植物油为食品模拟物，按照GB 5009.156 及GB 31604.1–2016 要求，对样品进行迁移试验，得到迁移试液，同时进行空白实验，确保在检测物质出峰处无干扰。移取1.0 mL 迁移试液于顶空瓶中，用带隔垫的铝盖密封，将空白及迁移试液由顶空进样器注入气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

异戊二烯与1，3-丁二烯具有相似的结构(1，3-丁二烯结构式为CH2=CHCH=CH2，异戊二烯结构式为CH2=C(CH3)CH=CH2)，参照GB 31604.12–2016，1，3-丁二烯采用DB–1MS 色谱柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)进行分离，然而在进行异戊二烯迁移试验时，发现异戊二烯的色谱峰与乙酸的色谱峰重合，无法有效检测出乙酸中异戊二烯迁移量，因此考虑采用强极性色谱柱进行试验。结果表明，采用DB–WAX 色谱柱可有效分离各物质，且色谱峰形尖锐对称。因此选择DB–WAX作为分析柱。异戊二烯色谱图如图1 所示。

图1 异戊二烯色谱图

2.2 顶空条件选择

按照试验方法，移取1.0 mL 迁移液于顶空瓶中，加盖密封后置于顶空进样器中，通过加热升温使待测物质从迁移液基体中挥发出来，从而检测迁移液中异戊二烯的浓度，因此平衡时间和平衡温度是影响进样的关键因素。

在平衡时间为30 min 条件下，分别考察平衡温度为60，70，80，90℃时异戊二烯的响应值，结果见表1。由表1 可知，在平衡时间为30 min，平衡温度为60～80℃时，异戊二烯的响应值随着温度的升高而变大；继续升高温度至90℃，响应值变化已不明显，因此选择平衡温度为80℃。

表1 不同平衡温度时异戊二烯的响应值

在平衡温度为80℃条件下，分别考察平衡时间为20，30，40，50 min 时异戊二烯的响应值，结果见表2。

表2 不同平衡时间时异戊二烯的响应值

由表2 可知，在平衡时间为20～50 min 范围内，异戊二烯的响应值无明显变化。综合考虑设定的升温程序及测试效率，选择平衡时间为30 min。

2.3 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件条件下，分别对1.3 中的系列异戊二烯标准工作溶液进行测定，以异戊二烯的质量浓度(x)为横坐标，以色谱峰峰面积(y)为纵坐标绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。逐步稀释异戊二烯标准溶液，在1.2 仪器工作条件条件下进行测定，以3 倍信噪比时异戊二烯的质量浓度作为方法检出限。不同食品模拟物中异戊二烯线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。