离子色谱法同时测定地下水中8 种无机阴离子

刘冰冰，刘佳，张辰凌，贾娜，张永涛

(中国地质科学院水文地质环境地质研究所，自然资源部地下水科学与工程重点实验室，河北正定 050803)

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS–1500 型，配有ASRS 300 型阴离子抑制器和电导检测器以及色谱数据分析系统(Chromeleon 7.2 CDS 软件)，美国赛默飞世尔科技有限公司；

一次性针式过滤器：0.22 μm，天津市希波氏科技有限公司；

氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子标准溶液：1 000 μg／mL，中国计量科学研究院；

溴离子、亚硝酸根离子、磷酸氢根离子标准溶液：100 μg／mL，中国计量科学研究院；

亚硫酸根离子标准溶液：50 μg／mL，中国计量科学研究院；

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：IonPac AS 14A 阴离子交换柱(4 mm×250 mm)，IonPac AG 14A阴离子交换保护柱(4 mm×50 mm)，美国赛默飞世尔科技有限公司；柱温：30℃；流动相：6.0 mmoL／L Na2CO3–5.0 mmoL／L NaHCO3，流量为1.0 mL／min；抑制器电流：50 mA；进样体积：25 μL。

1.3 溶液配制

系列标准工作溶液中8 种阴离子的质量浓度见表1。

表1 系列标准工作溶液中8 种阴离子的质量浓度

1.4 样品前处理

采用直接进样法对样品进行测定。待测样品经过一次性针式过滤器过滤，在1.2 离子色谱仪工作条件下直接进样。矿化度比较大的样品需经过逐级稀释后测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱和流动相选择

采用IonPac AS 14A 阴离子交换色谱柱和IonPac AG 14A 阴离子交换保护柱，其规格分别为4 mm×250 mm 和4 mm×50 mm，较长的分析柱可实现复杂基体样品的高效分离测定。AS 14A 阴离子交换柱是基于碳酸盐／碳酸氢盐洗脱液的色谱柱，可快速分析各种样品基质中的常见无机阴离子。ASRS 300 抑制器与AS 14A 色谱柱一起使用可实现低噪声分析测定。AS 14A 阴离子交换柱的离子交换基为表面官能化的烷基季铵离子，亲水性强，同时具有高效率，高容量等特点，可在18 min 内快速分离水中常见阴离子，且色谱峰形理想，灵敏度高，具有很高的兼容性和稳定性。因此选择IonPac AS 14A 色谱柱和Na2CO3–NaHCO3流动相体系。

2.2 流动相浓度和流量选择

从流动相的分离效果来看，碳酸钠效果最好，氢氧化钠次之，碳酸氢钠最差［14］，故选择碳酸钠–碳酸氢钠体系作为流动相。流动相的浓度和流量对测定结果的准确性和可靠性影响较大。碳酸钠溶液浓度过低，易导致流动相分离能力变弱，各阴离子分离不理想；随着碳酸钠溶液浓度增大，背景电导增加，基线不稳定。结合色谱柱材质要求，试验选择流动相浓度为6.0 mmoL／L Na2CO3–5.0 mmoL／L NaHCO3。

流动相的流量范围为0.5～1.5 mL／min，流量过小，待测离子保留时间延长，分析效率降低；流量过大则系统泵压升高，影响仪器使用寿命。综合考虑选择流动相流量为1.0 mL／min。图1 和图2 分别为在选定的仪器工作条件下，7 种阴离子混合标准溶液样品和SO32–标准溶液样品的色谱图。由图1和图2 可以看出，各阴离子分离效果明显，色谱峰形良好，可在18 min 内完成8 种阴离子的分离测定。

图1 7 种阴离子混合标准溶液样品的色谱图

图2 SO32–标准溶液样品的色谱图

2.3 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，分别对1.3 中的系列标准工作溶液进行测定，以待测离子的质量浓度(x)为横坐标，以色谱峰面积(y)为纵坐标绘制标准曲线，计算线性方程和相关系数。在1.2 仪器工作条件下，对空白加标溶液(检出限值的2～5 倍)连续测定8 次，计算其标准偏差，根据HJ 168–2010 《环境监测分析方法标准制修订技术导则》［15］中检出限计算方法，以2.998 倍标准偏差作为检出限，以3倍检出限作为定量限。8 种阴离子的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限见表2。

表2 线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

由表2 可知，8 种离子在各自质量浓度范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，相关系数均不小于0.999，各离子检出限均低于HJ 84–2016 《水质 无机阴离子(F–，Cl–，NO2–，Br–，NO3–，PO43–，，SO42–)的测定 离子色谱法》［16］中的检出限规定，表明本方法具有良好的灵敏度，满足地下水中8 种阴离子的测定要求。

2.4 精密度试验

配制3 种不同浓度的8 种阴离子混合标准溶液，在1.2 仪器工作条件下，分别平行测定6 次，结果见表3。由表3 可知，测定结果的相对标准偏差为0.62%～2.90%，表明该方法精密度较高，满足地下水中阴离子检测要求。

2.5 加标回收试验

取两个不同地区的地下水样品，分别加入一定量的F–, Cl–,, Br–, NO3–,， SO42–7 种阴离子混合标准溶液和亚硫酸根标准溶液，在1.2 仪器工作条件下进行测定，结果见表4。由表4 可知，样品加标回收率为92.64%～107.8%，表明该方法具有良好的准确性和可靠性。

表3 精密度试验结果

表4 加标回收试验结果

3 结语

采用IonPac AS 14A 阴离子交换色谱柱，以Na2CO3–NaHCO3体系作为流动相，建立了离子色谱法同时测定地下水中F–, Cl–, NO2–, Br–, NO3–, HPO42–，SO32–, SO42–8 种常规无机阴离子的方法。该方法检出限低，精密度高，准确性好，简便、快速，可在18 min 内完成地下水中8 种阴离子的分析测定，满足地下水中常规阴离子的检测要求，为地下水中多种阴离子的进一步研究提供理论基础和数据 支持。