顶空气相色谱法测定固体废物中氰化物

魏鑫，王遥雪，凌约涛，潘瑞花，郭少飞

(武汉海关技术中心，武汉 430050)

近年来，随着国家对固体废物进出口政策的完善，海关对口岸进口固体废物的管控也越来越严格，海关实验室承检的固体废物检测业务呈井喷之势。危险废物鉴别是固体废物鉴别中的一项重要内容，如何快速有效地鉴别危险废物是固体废物管理的重要环节，由于氰化物属于剧毒化合物而成为危险废物鉴别的重要指标之一。氰化物包括氰酸盐、氢氰酸等，是一类含有氰基(CN–)官能团的剧毒化合物，主要通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等途径进入人体［1–3］。氰化物在人体内解离出的氰离子，与线粒体内氧化型细胞色素氧化酶的三价铁结合，使氧化酶丧失活性，导致呼吸中断，组织细胞不能利用氧，进而导致机体缺氧而产生中毒效应［4］。

固体废物中的氰化物主要来源于冶金、合成树脂、电镀、药品生产等行业，不同行业产生的固体废物中氰化物形态各异，毒性差别较大，且在一定条件下可以相互转化，同时由于储存环境的变化还会发生迁移、转化等，极易对土壤、地下水、地表水造成污染。GB 5085.3–2007 《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》附录G 中给出了固体废物中氰化物的鉴别方法，即采用酸性蒸馏法对样品进行前处理，用离子色谱法定量分析［5–8］。由于固体废物成分复杂，采用蒸馏法对样品进行处理易造成安全隐患，并且有些特殊样品如油状液体无法有效蒸馏。

笔者采用零顶空萃取法提取固体废物中的氰化物，将提取出的氰化物用氯胺T 衍生为氯化氰，建立了静态顶空进样，经气相色谱柱分离后采用ECD 检测器测定固体废物中氰化物的方法。该方法样品不需要蒸馏处理，操作简便快速，毒性相对较小，实用性强，用所建方法对实验室承检的危险废物进行检测，获得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890B 型，配备ECD 检测器，美国安捷伦科技有限公司；

旋涡混合器：新芝-scientz 型，宁波新芝生物科技股份有限公司；

自动顶空进样器：7697A 型，美国安捷伦科技有限公司；

零顶空提取器：ZHE 型，长沙永乐康仪器设备有限公司；

电子天平：ML104 型，称量范围为0.1～120 g，感量为0.1 mg，梅特勒–托利多仪器(上海)有限公司；

水中氰成分分析标准物质：50 mg／L，编号为BW20005–50–W–50，江苏常州墨坛质检科技股份有限公司；

磷酸：分析纯，广东光华科技股份有限公司；

氯胺T：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

废弃聚丙烯塑料：海关某口岸送检样品；

石英砂：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：DB–WAX 毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；色谱柱升温程序：初始温度为40℃保持5 min，以30℃／min升温至200℃保持2 min；载气：氮气，纯度不小于99.999%；进样口温度：200℃；检测器温度：260℃；进样方式：分流进样，分流比为20∶1。

1.2.2 顶空条件

平衡温度：45℃；取样针温度：50℃；传输线温度：100℃；平衡时间：25 min；进样时间：0.1 min；加压时间：1 min。

1.3 溶液配制

磷酸溶液(1+5)：移取20 mL 磷酸与100 mL超纯水混合均匀；

氯胺T 溶液：10 g／L，称取1.00 g 氯胺T 溶于超纯水中，定容至100 mL；

系列氰化物标准工作溶液：分别移取8 份水中氰成分分析标准物质各适量，用超纯水稀释成氰离子 质 量 浓 度 分 别 为0，0.50，1.0，2.0，5.0，10，20，50 μg／L 的系列标准工作溶液。用移液枪分别移取10 mL 系列标准工作溶液于顶空瓶中，加入0.2 mL磷酸溶液(1+5)，0.1 mL 氯胺T 溶液，立即加盖密封后混匀，于常温下衍生5 min，待测。

1.4 样品处理

1.4.1 提取

取适量固体废物样品，研磨后过筛(0.075 mm)，准确称取40.0 g 过筛后的样品，置于零顶空提取器中，将提取器置于振荡器上，以30 r／min 的转速常温振荡20 h［9–10］，振荡结束后，取下零顶空提取器，收集滤出液，于4℃冰箱保存，24 h 内测试。

1.4.2 衍生

向顶空瓶中加入9.8 mL 超纯水，0.2 mL 上述滤出液，0.2 mL 磷酸溶液(1+5)，0.1 mL 氯胺T 溶液，加盖密封后混匀，常温下衍生5 min，得待测样品溶液。同法制备空白溶液。

2 结果与讨论

2.1 衍生剂用量选择

由于氰离子不具有挥发性，不能直接被气相色谱检测，需经过衍生处理转化为具有挥发性的衍生物后才能实现气相色谱分析［11–12］。氰化物与氯胺T 反应生成氯化氰，该物质沸点为13.1℃，具有易挥发、沸点低的特点，且该物质可溶于水，可以采用顶空进样法气相色谱检测。氯胺T 作为衍生剂，其用量直接反应衍生物的生成量，对回收率影响较大。为了探究衍生剂用量对测定结果的影响，以质量浓度为10 μg／L 氰化物标准工作溶液为待测样品，分别添加0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0 mL 的氯胺T 溶液，通过对比色谱峰的响应面积来考察氯胺T 的最佳添加量。结果表明，当氯胺T 用量达到0.05 mL 后，气相色谱的响应峰面积不再增大，表明该加入量的氯胺T 可以将试样中的氰化物全部衍生。考虑到氯胺T 在使用过程中容易分解，导致活性氯含量降低，而氯胺T加入量的增加对测定结果并无负面影响，为确保足够的氧化能力，减少测定误差，选取衍生剂用量为0.1 mL。

2.2 顶空条件选择

2.2.1 平衡温度

由于氯化氰的沸点为13.1℃，根据顶空进样的基本原理［13–14］，固定其它条件不变，选取顶空平衡温度分别为20，30，40，45，50，55，60℃共6 个温度梯度进行试验，考察待测物色谱峰面积与顶空平衡温度的关系。结果表明，当顶空平衡温度低于45℃时，色谱峰面积随着顶空温度的升高而逐渐增大，当平衡温度达到45℃后变化不明显，表明45℃时水溶液中氯化氰的挥发已经趋于稳定，温度过高会导致样品中的挥发性杂质进入气相，影响测定结果，因此选择45℃为顶空平衡温度。

2.2.2 平衡时间

顶空平衡时间是在加热温度达到预定温度时的持续时间，对目标物质达到气液平衡具有重要影响［15–16］。以质量浓度为10 μg／L 的氰化物标准溶液为待测样品，分别考察顶空平衡时间为10，15，25，35，45，50，60 min 对测定结果的影响，结果表明，随着平衡时间的增加，色谱峰响应面积逐渐增大，当平衡时间超过25 min 后，色谱峰响应面积增加不明显，说明25 min 已经达到气液平衡，综合考虑检测效率等因素，最终选择平衡时间为25 min。

2.3 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，分别对1.3 中的系列氰化物标准工作溶液进行测定，以氰化物的质量浓度(x)为横坐标，以色谱峰响应面积(y)为纵坐标，绘制标准曲线，计算线性方程和相关系数。结果表明，氰化物的质量浓度在0.50～50.0 μg／L 范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，线性方程为y=514.38x+267.29，相关系数为0.999 4。

取一定浓度的氰化物标准工作溶液，用超纯水逐级稀释，直至得到相当于3 倍信噪比的最低浓度，在此浓度下连续测定7 次，计算测定结果的标准偏差s，根据公式MDL=t(n–1，0.99)s(t 为3.14)［17］，计算方法检出限为0.1 μg／L。其色谱图如图1 所示。

图1 氰化物衍生物气相色谱图

2.4 加标回收与精密度试验

取空白对照样品、废弃聚丙烯塑料、石英砂3 种样品，分别添加1.0，5.0，10 μg／L 氰化物标准溶液，按1.4 样品处理方法分别平行制备7 份样品溶液，在1.2 仪器工作条件下进行测定，结果见表1。由表1 可知，在1.0，5.0，10 μg／L 3 个添加浓度水平时，回收率为55.2%～92.3%，测定结果的相对标准偏差为1.8%～3.2%。表明该方法具有良好的准确度和精密度，满足测定要求。

表1 加标回收与精密度试验结果

2.5 方法比对

选取某公司两批疑似固体废物的塑料废弃物，分别按所建方法和GB 5805.3–2007 离子色谱法进行检测，结果见表2，两种塑料废弃物的气相色谱图如图2 和图3 所示。由表2 可知，与离子色谱法相比，顶空气相色谱法的测定结果偏高，但测定值的相对偏差均小于10%，因此采用顶空气相色谱法测定固体废物中氰化物是可行的，可为今后固体废物属性鉴别提供有效依据。

表2 方法比对试验结果

图2 塑料废弃物1 色谱图

图3 塑料废弃物2 色谱图

3 结论

建立了顶空进样气相色谱法测定固体废物中氰化物的方法。确定衍生剂加入量为0.1 mL，顶空平衡温度为45℃，顶空平衡时间为25 min，在此最佳条件下，检出限可达到0.1 μg／L。在1.0，5.0，10 μg／L 3 个添加浓度水平时，实际样品的加标回收率为55.2%～92.3%，测定结果的相对标准偏差为1.8%～3.2%。该方法已应用于实际检测工作中，取得了满意的结果。相比于传统检测方法，该方法检出限低，操作过程更加便捷，对危险固体废物的鉴别具有一定的实用意义。