界面阻聚剂对悬浮聚合PVC树脂聚集态的影响

2020-11-20赵伟刚于二雷耿永发魏忠

石河子大学学报（自然科学版） 2020年5期

赵伟刚，于二雷，耿永发，魏忠,2*

(1 石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色重点实验室，新疆石河子 832003；2 新疆天业(集团)有限公司，新疆石河子 832000)

聚氯乙烯(PVC)树脂具有价格低廉、制备方法简单、化学性能和耐火性优良等优点，因此广泛应用于建筑[1]、包装[2]、汽车[3]等领域。悬浮聚合法具有易散热、生产成本低、产物纯净等优势，悬浮法制备的PVC树脂约占PVC总产量的80%[4-11]。在悬浮聚合中PVC树脂的颗粒、粒度分布、孔隙率和内部微观形态对PVC树脂的后处理、加工和应用都有较大的影响，如未反应VCM单体的去除、增塑剂的吸收和加工性能的好坏等[12-14]。PVC树脂聚集态结构的主要影响因素是搅拌和分散剂，当搅拌确定以后，分散剂类型、性质和用量对聚集态影响较大。

目前，悬浮聚合生产PVC树脂的分散剂类型主要有聚乙烯醇、纤维素醚(HPMC)、甲基纤维素和羟乙基纤维素等。ZILBERMAN E N等[15]研究发现，PVA-HPMC复合体系中因分散剂的作用在单体液滴和聚合物颗粒表面能形成坚实的皮膜，从而可得到形态更加规则的PVC树脂；BAO Y Z等[16]研究发现，在分散体系中添加Span类表面活性剂可降低VCM -水的界面张力，并影响初始VCM液滴的平均尺寸；周大民[17]研究表明，在聚合体系中添加氨水作为界面阻聚剂会使分散剂中HPMC残留量增加，树脂表面的皮膜减少。因此，为了进一步改善PVC皮膜形态，本文选取同时具有阻聚和分散作用的醇胺为添加剂[18]，通过对比不同种类和添加量的条件下PVC树脂的皮膜结构和聚集态，得到孔隙率高、表观密度基本不变，且具有更少皮膜的PVC树脂。

1 实验

1.1 实验试剂

氯乙烯单体(聚合级)，新疆天业集团；过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)(EHP)，天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司；羟丙基甲基纤维素HPMC1(HPMC65SH-50)，山东瑞泰化工集团有限公司；羟丙基甲基纤维素HPMC2(HPMC65SH-400)，阿拉丁；邻苯二甲酸二辛脂(DOP)，天津市富宇精细化工有限公司；乙醇胺和三乙醇胺，天津市富宇精细化工有限公司；软水，新疆天业集团。

1.2 聚合

氯乙烯(VCM)悬浮聚合在5 L聚合釜中进行。先称量3 kg软水，并通过聚合釜加料阀门加入一定量软水，关闭聚合釜阀门后通入高纯氮气进行加压(0.9 MPa)；检查聚合釜密闭性完好后进行泄压，之后加入配好的分散剂、碳酸氢铵1.00 g、EHP 0.80 g，然后通过启动真空泵使釜内压力降低-0.080 MPa，从单体罐经加料阀门精确加入1.00 kg氯乙烯单体后关闭加料阀，以600 r/min转速冷搅30 min使体系均匀分散；冷搅后将温度升至57.5 ℃时开始反应并计时，当转化率达到75%～80%由聚合釜底阀出料，经水清洗、离心、50 ℃下干燥36 h后得到PVC树脂。

1.3 表征方法

(3)内部形貌的分析。将PVC树脂用液氮脆断，通过扫描电镜观察脆断的粒子。

(4)初级粒子粒径的计算。通过Digimizer软件，按照固定的长度标尺比例，在电镜图中随机任取50个初级粒子进行长度测量，最后进行平均值和方差计算。

(5)树脂粒子的粒径通过激光粒度仪对PVC树脂粒径和粒径分布进行检测。

(6)树脂分子量采用美国WATERS公司生产的Waters2695凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。

(7)PVC树脂热稳定性采用STA449F3型同步热分析仪(德国耐驰仪器有限公司)检测。

2 结果与讨论

2.1 醇胺对转化率的影响

结果(表1、2)显示：随着醇胺添加量的增加，达到相同转化率的聚合时间明显延长，其中乙醇胺的聚合时间最长。其主要原因如下：(1)醇胺结构中的胺基有阻碍或阻止PVC大分子自由聚合的作用，使其聚合速率减慢；(2)聚合物富集相的玻璃化转变温度对转化率有很大影响[19]，在聚合中氯乙烯单体为PVC的塑化剂与聚合物中的富相PVC混合，使聚合物富相玻璃化转变温度降低，随着聚合的进行，单体的转化率逐渐增加，单体的浓度逐渐减少，聚合物中的玻璃化转变温度不断增加，当聚合物富集相的玻璃化转变温度与聚合温度相近时，聚合就难以进行，醇胺的加入在相同的反应时间下氯乙烯浓度相对较低，聚合物中富集相的玻璃化转变温度比未添加醇胺类的要高，使得聚合进行的较慢，故相同的转化率下，聚合的时间延长。

表1 乙醇胺对PVC树脂聚合时间的影响

表2 三乙醇胺对PVC树脂的聚合时间的影响

2.2 醇胺类对PVC树脂颗粒粒径及粒径分布的影响

结果(图1至4)显示：随着醇胺的增加，树脂的粒径和粒径分布基本不变。这主要是由于悬浮聚合PVC树脂的粒径和粒径分布主要由分散剂、搅拌、聚合温度和聚合体系中的油水比决定[20]，当分散剂、搅拌、聚合温度等其他聚合因素不变情况下，添加醇胺会导致油水比发生变化，但是添加醇胺的量相对于单体VCM的量(1 kg)来说可以忽略不计，即聚合体系中的油水比基本不变，故树脂的粒径与粒径分布基本不变。

图1 醇胺添加量对聚合PVC树脂的粒径的影响

图2 粒径分布

图3 乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量下PVC颗粒扫描电镜图

图4 三乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量下PVC颗粒扫描电镜图

2.3 醇胺对PVC树脂颗粒皮膜的影响

结果(图5、6)显示：随着醇胺添加量的增加，PVC树脂颗裸露的初级粒子逐渐增多，皮膜减少，但当醇胺类添加量达到0.15%左右时，裸露的初级粒子开始减少，皮膜增多，多细胞颗粒增多。这是由于在VCM悬浮聚合过程中，醇胺添加剂中存在具有阻聚作用的胺基，可以阻止或阻碍PVC大分子自由基或分散剂发生接枝共聚反应，所以随着醇胺添加量的增加，阻聚作用增强，分散剂与VCM单体发生接枝共聚的程度减少，导致初级粒子的裸露增加，皮膜变少，在随着醇胺添加量继续增加，添加量到0.15%左右时裸露的初级粒子减少，多细胞结构增多，主要是由于醇胺添加量过多，聚合过程中初级子裸露的过多，颗粒之间的粘性增加，使得粒子之间发生聚并，产生多细胞结构，导致裸露的初级粒子减少，皮膜增多。

图5 乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量下PVC颗粒单个扫描电镜图

图6 三乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量下PVC颗粒单个扫描电镜图

2.4 醇胺对PVC内部初级粒子的影响

由图7可知：随着2种醇胺添加量的增加，初级粒子减小。这主要是因为氯乙烯悬浮聚合为沉淀聚合，PVC在氯乙烯单体中的溶解度非常低，当链自由基增长到一定程度后有沉淀的趋势，在低转化率下不断沉淀、聚集增长，生成了初级粒子核并吸附自由基而增长，同时不断形成新的初级粒子核，随着转化率的增长，进一步絮凝，最终形成为初级粒子(图8、9)。

图7 不同醇胺添加量下PVC树脂颗粒的初级粒子粒径

图8 乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量对PVC初级粒子颗粒的影响

图9 三乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量对PVC初级粒子颗粒的影响

由图8、9可知：

(1)随着醇胺添加量的增加，PVC树脂的初级粒子减小。其原因是当添加醇胺后，醇胺的胺基有阻聚作用，可以阻碍大分子自由基的进一步增长，使得聚合物大分子更早的团聚，形成更小的初级粒子核，从而生长成为更小的初级粒子。

(2)随着醇胺添加的增加，初级粒子的熔结有降低的趋势，但三乙醇胺类熔结程度降低不明显。这主要是因为添加醇胺后初级粒子减小且初级粒子核的成核速度加快，初级粒子之间的堆积程度减少，使其熔结程度降低。

2.5 醇胺对PVC树脂颗粒吸油率和表观密度的影响

由图10可知：随着醇胺添加量的增加，PVC树脂的吸油率增加，并且添加三乙醇胺后使吸油率增长更多，但表观密度变化不大。其原因主要如下：(1)添加醇胺使PVC树脂的初级粒子减小，同时在聚合过程中初级粒子能更早的聚并，使颗粒内部形成较多的孔隙[21]；(2)在VCM悬浮聚合过程中，分散剂与VCM单体发生接枝共聚减少，使初级粒子裸露更多，颗粒皮膜减少，使更多的DOP进入树脂颗粒内部，故聚合出的树脂吸油率增加，而PVC树脂的表观密度主要由树脂颗粒的规整性决定[22](图1～3)，PVC树脂颗粒的规整性主要受液滴的形状的影响，液滴的形状是由分散相中的粘度、界面张力、切变率决定的，切变率与搅拌转速和釜的物理因素(聚合釜直径、聚合釜高度比、搅拌叶型式)相关，搅拌与釜的物理因素都不变，所以切变率不变，即PVC树脂颗粒的规整性由分散相粘度与界面张力决定，但是添加醇胺，虽然能降低VCM与水的界面张力，但效果不明显，同时，主分散剂的量不变，保胶能力不变，即分散相粘度不变，最终导致PVC树脂的规整性不变，故悬浮聚合PVC树脂的表观密度变化不大。